Другие типы анионной полимеризации

ДРУГИЕ ТИПЫ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.221]

Известен и другой тип ионной полимеризации, который называют анионной полимеризацией, когда атаку тг-связи мономера осуществляет отрицательно заряженный ион или анион. Такие системы содержат избыточные электроны, и суммарный отрицательный заряд атакует С=С-связь мономера, отталкивая ее я-электроны по возможности дальше, т.е. к удаленному концу присоединяющейся молекулы мономера. Одновременно атакующий анион образует а-связь с молекулой мономера, а смещаемые тг-электроны образуют карбанион [c.38]

Различные ионные формы растущего полимера находятся в динамическом равновесии друг с другом, и вследствие этого кинетика анионной полимеризации может быть очень сложной и изменяться с изменением температуры или растворителя. Ионные концевые группы растущих полимеров способны взаимодействовать с посторонними ионами или полярными веществами, поэтому ионная полимеризация чрезвычайно чувствительна к малым количествам некоторых примесей. Если и рост макромолекулы происходит на одном типе активных центров, концентрация которых равна [С], то [c.230]

До сих пор обсуждался только один тип полимеризации, протекающей через свободные радикалы. Однако использование других инициаторов или катализаторов позволяет провести полимеризацию через стадию образования промежуточных ионов положительных ионов катионная полимеризация), если в качестве катализатора используется кислота, или отрицательных ионов анионная полимеризация), когда катализатором служит основание. [c.256]

В результате проведения лабораторных исследований будут разработаны новые процессы получения существующих и вновь создаваемых типов полиамидов. Формование крупногабаритных изделий технического назначения ограничивается возможностями традиционных методов переработки — литья под давлением и экструзии. Поэтому следует отдать предпочтение методу получения таких изделий непосредственно из мономера, реализуемому, например, при анионной полимеризации капролактама. Подобные процессы могут оказаться вполне конкурентными с аналогичными процессами получения других полимеров, например жестких полиуретанов. [c.20]

По другому способу сополимеры такого типа получают, используя для инициирования анионной полимеризации стирола металло-оргаиическое соединение, полученное обработкой сополимера /7-хлорстирола и стирола металлическим натрием. Получающийся при этом сополимер можно рассматривать также как пример так называемого привитого полимера [12, 13]. [c.306]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Формальдегид может полимеризоваться в сжиженном виде, но в этом случае получается нестабильный полимер, поэтому полиме-ризуют обычно газообразный мономер в среде инертного растворителя, (уайт-спирита, бензина, толуола и др.). Катализаторами могут служить третичные амины, фосфины, соли жирных кислот и другие катализаторы анионного типа. При полимеризации триоксана используют катализаторы катионного типа, например комплексы трехфтористого бора. Строение образующегося при этом Шо может быть представлено формулой [c.143]

Описано также использование анионно-координационной полимеризации этилена на поверхности волоконец древесной целлюлозы путем обработки волоконец раствором четыреххлористого ванадия с последующим суспендированием их в растворе триэтил-алюминия в гептане и барботированием этилена. Хотя состав продуктов реакции, как и состав других типов привитых сополимеров целлюлозы, полученных методом анионной полимеризации, систематически не был исследован, можно предположить, что наряду с гомополимеризацией этилена на поверхности в этом случае протекает и привитая полимеризация. [c.469]

Другой тип анодных реакций, при которых происходит полимеризация анионов, например превращение сульфата в персульфат [c.170]

Наиболее важный тип полимеризации осуществляется в случае таких простых мономеров винилового ряда, как этилен, пропилен, стирол и т. д. В настоящее время известно четыре основных типа механизмов полимеризации виниловых мономеров — свободнорадикальный, катионный, анионный и координационный. Первые три механизма были кратко рассмотрены выше (1, стр. 183—186). Возможность существования четвертого механизма связана с открытием катализаторов (обычно гетерогенных) циглеровского и других типов, действие которых, по-видимому, не связано с образованием свободных радикалов, катионов и анионов и приводит обычно к синтезу полимеров, обладающих высокой степенью стереорегулярности. [c.404]

В пределах каждой из указанных групп мономеров конечный результат зависит от многих факторов, отмеченных в предыдущем разделе. Поэтому, в отличие от радикальной полимеризации, состав сополимера можно регулировать не только изменением исходного отношения М /Мз, но и другими способами варьированием природы реакционной среды и конкретного типа анионного инициатора (табл. П-13). Таким образом, специфика процессов анионной сополимеризации, затрудняющая их теоретическую обработку, становится полезным орудием при решении синтетических задач. [c.95]

Еще один тип обрыва появляется в том случае, если в системе присутствуют специальные вещества, обрывающие или передающие цепь. Например, при анионной полимеризации окиси этилена в присутствии низкомолекулярного спирта реакция, прекращающая рост одной цепи, одновременно дает начало росту другой макромолекулы [c.19]

Предполагают, что в анионной полимеризации метилметакрилата участвуют цепи двух типов (гл. XII). Если три последних мономерных звена цепи образуют изотактическую структуру, то цепь остается открытой и продолжает быстро расти, однако если расположение этих звеньев другое, то цепь замыкается в кольцо и полимер растет медленно. [c.33]

Сополимеризация стирола и бутадиена является ярким примером анионной сополимеризации, при которой классический метод определения Гх и г2 по составу полимера осложнен. В анионных или в более общем случае ионных процессах полимеризации активности мономеров по отношению к другому типу растущих концов настолько различны, что чаще имеется тенденция к образованию блок-сополимеров, чем собственно сополимеров. Хотя большая разница в активностях двух мономеров не нарушает принципов сополимеризации, требования к аналитической технике и соответствующим упрощениям при обработке схемы значительно возрастают и, следовательно, вычисления Гх И Г2 часто сомнительны. [c.521]

В этой главе рассматриваются различные типы реакций ограничения в анионной полимеризации. Однако для того чтобы выделить перспективные проблемы, характерные для анионной полимеризации, следует рассмотреть реакции ограничения и в других процессах полимеризации, [c.624]

Живущие анионные системы — это только один из типов анионной полимеризации. Примером другого кинетического поведения может служить анионная полимеризация акрилонитрила иметакрило-нитрила на трифенилфосфине В этой системе реализ тся условия квазистационарной реакции, подобной свободнорадикальной [c.221]

Неравновесная полимеризация циклотрисилоксанов на Живых полимерных цепях полистирола, поли-а-метилстирола и других полимеров, полученных анионной полимеризацией непредельных соединений позволяет синтезировать блоксополимеры типа ABA, в которых блоки А силоксановые, а блок В углеводородный. Структура ВАВ с силоксановым блоком посередине невозможна, так как силоксандиоляты не инициируют полимеризацию непредельных соединений [17]. [c.482]

Большие успехи в области применения регулируемой анионной полимеризации достигнуты за последние годы и в связи с открытием комплексных катализаторов Циглера—Натта . Под влиянием этих катализаторов были получены кристаллические полимеры этилек а, пропилена и других а-олефипов, обладающие регулярным строением с определенным расположением заместителей в пространстве (изотактические и синдиотактические полимеры, стр. 57 ел.). По типу полимеров, получаемых под воздействием катализаторов Циглера—Натта, последние называют с т е р е о-специфическими к а т а л и з а т о р а. м и. Стерео-специфические катализаторы состоят из смеси металлорганических соединений металлов П и 1Н гру[И1 и галогенидов металлов [ V и VI групп, включая торий и уран. Наибол ,шее распространение приобрел катализатор, получаемый смешением триалкил-алюминия и х. юридов титана при разл гчном молярном соотно-пн нии компонентов. [c.146]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

Акрилонитрил полимеризуется в присутствии инициатора радикального или анионного типа в суспензии или в растворе. Детально методики полимеризации описаны Сёренсеном и Кемпбеллом [4]. Другие типы инициаторов, включая и окись кальция, описаны в табл. 1 в статье Бона, Шефгена и -Стэттона [5]. [c.94]

Анионная полимеризация. Диены-1,3, винильные производные с электроноакцепторными заместителями, такие как акрилонитрил, эфиры акриловой кислоты или стирол, а также лактамы и другие соединения можно полимернзовать по анионному типу. В качестве инициаторов используют основания (включая основания Льюиса), например алкоголяты, щелочные металлы, кетилы, реактивы Гриньяра и др. Рост цепи, например при анионной полимеризации стирола под действием амида патрия, протекает через растущий анион цепи [c.717]

Такегами и сотр. [ 203] получили сополимер типа ABA (ПММА-ПЭГ-ПММА) при полимеризации метилметакрилата (ММА). В качестве инициатора использовали натриевую соль полиэтиленгликоля (ПЭГ), реакция проводилась в присутствии дициклогексил-18-краун-6. Содержание синдиотактических полимеров было намного выше, чем в продукте, полученном в отсутствие краун-эфира. Результаты исследований, посвященных улучшению растворимости щелочных металлов в присутствии краун-эфиров (разд. 3.2.4 и 3.3.2.В), были применены для использования щелочных металлов как инициаторов анионной полимеризации. Используя дициклогексил-18-краун-6, Кемпф и сотр. [ 204] провели гомогенную анионную полимеризацию бутадиена, изопрена и метилметакрилата с растворами Na, К, НЬ и s в ТГФ и бензоле- Во всех случаях полимеризация шла настолько быстро, что превращение мгновенно происходило нацело. Микроструктура полимера, полученного при Ю°С в бензольном растворе, аналогична структуре полимера, полученного в полярном растворителе. Молекулярная масса полимера оказалась намного выше, чем значение, рассчитанное, исходя из отношения (мономер)/ иниЩ1атор). Молекулярно-массовое распределение полимера было широким = 3-4). Полимеры существенно отличались от полученных другими известными методами полимеризации. [c.255]

Как упоминалось, при анионной полимеризации под влиянием лития структура полимера находится в большой зависимости от присутствия веществ, образующих комплексы с металлорганическими соединениями. Поскольку концентрация инициатора в системе всегда невелика, становится понятной высокая чувствительность структуры цени к незначительным количествам комплексообразующих агентов. К числу веществ, способных давать подобные комплексы и тем самым влиять на структуру полимера, относятся соединения эфирного типа, адшны, сульфиды и другие основания Льюиса, а также молекулярный кислород. Поэтому [c.358]

Известно много эффективных возбудителей полимеризации формальдегида, главным образом анионных (производные щелочных и щелочноземельных металлов, третичные амины, фосфины). Кинетические данные для соответствующих систем пока немногочисленны. Для системы формальдегид—стеарат кальция—толуол при —30° Ениколоняп с сотрудниками нашел первый порядок реакции по инициатору и мономеру кинетический обрыв в этих условиях отсутствует. Средняя степень полимеризации пропорциональна концентрации мономера, что указывает на малую роль реакции передачи на мономер [133, 134]. Первый порядок скорости реакции по мономеру установлен также Керном при полимеризации формальдегида в эфирном растворе при —78° под влиянием других возбудителей анионного типа при использовании трифе-нилфосфина общая энергия активации составляет 4 ккал. /моль [135]. [c.379]

Блок-сополимеры получают различными методами, но все они основаны на образовании реакционноспособных центров или функциональных групп на концах макромолекул одного мономера в присутствии полимеризующегося второго мономера. Один из методов их получения — синтез живущих полимеров при анионной полимеризации с последующим добавлением второго мономера. Так, например, получают термоэластопласты — блок-сополимеры изопрена или бутадиена со стиролом. После полимеризации стирола с образованием на конце цепи макроаниона добавляют бутадиен, который сополимеризуется с таким блоком полистирола, а на конце цепи остается макроанион. При добавлении новой порции стирола происходит образование третьего блока в пределах одной макромолекулы. Полученные блок-сополимеры (в описанном случае типа СБС стирол — бутадиен — стирол) обладают ценными свойствами они прочны и эластичны при комнатной температуре и термопластичны при повышенной (80—100°С). Из них готовят изделия для медицинской промышленности, обувной (низ обуви) и другие изделия, где не требуется высокая термостойкость, но нужна прочность и высокоэластичность при комнатной и более низких температурах. [c.25]

ММР цепей между узлами сетки, как правило, выше ММР исходного олигомера вследствие неполноты конверсии функциональных групп, нарушения стехиометрии, внутримолекулярной циклизации и других побочных процессов, протекающих при отверждении РО. Поэтому различия значений Mw/Mn исходных олигомеров нивелируются большими значениями ММР межузловых цепей вулка-низатов. Индекс полидисперсности M-w/Mn, характеризующий ширину ММР, для олигодиенов анионной полимеризации находится в пределах 1,0—1,1, в то время как для олигодиенов радикальной полимеризации этот показатель значительно выше и меняется в широком интервале в зависимости от типа инициирующей системы. Именно поэтому реологические характеристики олигодиеной анионной полимеризаций лучше. [c.104]

Табл. 55 и 57 содержат основные энергетические факторы, с помощью которых можно проанализировать реакционную способность по отношению к двум различным типам реакции [уравнения (540) и (541)]. Было найдено, что в случае а-метилстирола происходят обе реакции. Теоретически можно предсказать, какая из двух возможных реакций будет протекать с большей легкостью в каждом отдельном случае. Из данных, содержащихся в табл. 55 и 57, следует, что те анион-радикалы, которые проявляют высокую способность к димеризации по схеме стадии 2 [уравнение (540)], обладают наибольшей реакционной способностью и по отношению к другой реакции [стадия 3, уравнение (541)]. Анион-радикалы, стоящие в самом начале обеих таблиц, проявляют способность к димеризации, что свидетельствует о справедливости теоретических выводов. Исключение составляет лишь анион-радикал 9-винилантрацена. Судя по данным табл. 55 и 57, этот анион-радикал должен отличаться резко выраженной способностью к присоединению молекул 9-винилантрацена и, таким образом, приводить к образованию цепи с неспаренным электроном на одном конце и с отрицательным зарядом на другом конце цепи. Полученные недавно экспериментальные результаты [10] недостаточны для подтверждения этого предсказания. Однако многочисленные данные, накопленные Хирота и сотр. [35], указывают на существование свободнорадикальных концов цепи при анионной полимеризации в ряде систем. [c.349]

Молекулу акрилонитрила можно рассматривать как систему сопряженных двойных связей типа бутадиена таким образом, для молекулы акрилонитрила существует возможность присоединения по типу 1,4 с образованием в полимере кетениминных групп. Полосы поглощения кетениминных групп можно обнаружить в ИК- и УФ-спектрах полиакрилонитрила, полученного с помощью -излучения или при анионной полимеризации Эти группы были также обнаружены в полиакрил онитриле, образующемся под действием свободных радикалов при 50° С в метаноле но не в других растворителях. Указанный эффект может быть обусловлен влиянием растворителя [c.365]

Тобольский [69] показал, что параметры релаксации напряжения линейных аморфных полимеров в области высокоэластичности зависят как от молекулярного веса, так и от нолидисиерсности. Он проверил эти теоретические выводы на двух образцах полистирола, один из которых был моно-диснерсным (получен анионной полимеризацией), а другой обладал обычным раснределением но молекулярным весам [70]. Оказалось, что монодисперсный образец обладал более узким распределением по временам релаксации. Более того, кривая РВР этого образца описывалась функцией прямоугольного типа. Характер релаксации напряжения был различным для каждого из этих образцов, хотя показатель неоднородности полидисперсного образца Му, Мп = 1,5) не был очень большим. Таким образом, можно полагать, что характер кривой РВР в области высокоэластичности линейных аморфных полимеров в определенной степени зависит от поли-дисперсности образца при уменьшении ширины раснределения по молекулярным весам высота кривой спектра релаксации становится больше и кривая РВР выходит на линейный участок. Собуе и Мураками [71] показали, что эти два критерия в сущности идентичны. Эти авторы рассмотрели также [c.286]

Бимэн [29] показал, что раствор металлического натрия в жидком аммиаке при —75° служит особенно эффективным инициатором полимеризации а-метакрило-нитрила это был первый описанный в литературе случай цепной анионной полимеризации. Бимэн нашел также, что в этих же условиях полимеризуются такие вещества, как акрилонитрил, метилакрилат и метил-метакрилат. Другие инициаторы анионного типа, найденные автором, —это реактив Гриньяра и трифенил-метилнатрий. [c.78]

Теломер винилхлорида, строения (СНз)зС(СН2СНС1) СН2СН2С1, синтезированный анионной полимеризацией мономера, в целом более термостабилен, чем теломеры винилхлорида, полученные методом радикальной полимеризации. На эту же особенность ПВХ, полученного методом анионной полимеризации, но с использованием тех же или иного типа катализаторов, указывается в других рабо- [c.32]

С другой стороны, именно соединения с пониженной электронной плотностью у двойной связи требуют катализаторов, относящихся ко второй группе. В средней области, помимо обычных радикальных возбудителей, эффективны обе группы стирол, например, может быть полимеризо-ван тремя путями. Различия в реакционной способности двойных связей по отношению к различным системам возбудителей и то обстоятельство, что возбудители первого типа каталитически активны в реакциях Фриделя — Крафтса, протекающих, как известно, через промежуточное образование карбониевых ионов, позволяют полагать, что в данном случае применен катионный механизм инициирования и роста, т. е. растущий конец цепи имеет положительный заряд. С другой стороны, соединения второй группы, такие, например, как трифенилметилиатрий, приводят к образованию анионов карбония, что указывает на анионный механизм полимеризации. Поэтому в отличие от радикальной полимеризации здесь приходится говорить о катионной или, соответственно, анионной полимеризации. Различие этих трех механизмов лучше всего проявляется в составе сополимеров, полученных из одной и той же пары мономеров с применением радикального инициатора в одном случае, хлорного олова — в другом и металлического натрия в жидком аммиаке — в третьем (рис. 19) [1, 2]. Механизм действия катализаторов Циглера до сих пор окончательно не выяснен. [c.292]

Многие эффекты, наблюдаемые при переходе от неполярных сред к полярным, могут быть вызваны весьма малыми количествами полярных соединений, в особенности электронодоноров, обладающих достаточно высокой основностью. К их числу относятся простые эфиры, ацетали, амины, сульфиды и некоторые другие соединения. Существенно, что основания Льюиса эфирного типа часто используются в процессах анионной полимеризации в качестве растворителей (диэтиловый эфир, диметоксиэтан, тетрагидрофуран и др.). В связи с этим особенно важно различать эффекты, вызываемые такими порциями этих соединений, которые практически не влияют на полярность реакционной среды (назовем их микроэффектами ), от действия, проявляющегося лишь в области их высоких [c.54]

Объединяющей темой книги является углерод с частичным или полным отрицательным зарядом, а связующей — полимеры и их модели. Глава I знакомит читателя с общими положениями анионной полимеризации и указывает место, занимаемое в ней живущими полимерами. Затрагиваются структурные, стереохимические и кинетические проблемы. В гл. И обсуждаются факторы, определяющие молекулярный вес и молекулярновесовое распред ление полимеров, а также способы получения блок-сополимеров и других типов скроенных по заказу полимеров. Гл. И1 посвящена методам исследования и теоретическим основам термодинамики присоединения карбанионов и полимеризации. В следующей главе детально описываются методики, применяющиеся для исследования кинетики реакций карбанионов и наиболее ценные с точки зрения получения сведений о механизме этих реакций. Эти четыре главы являются подготовкой к обсуждению ма- [c.7]

Существование двух типов активных центров в анионной полимеризации метилметакрилата стало очевидным из последних результатов Байуотера [116, 117]. Он наблюдал два пика поглощения в УФ-спектре живущего полиметилметакрилата, относительные интенсивности которых изменялись в зависимости от растворителя. Предполагалось, что каждый пик поглощения представляет одну из ( юрм ионных нар, причем их относительное количество зависит от растворителя и температуры. Другое важное доказательство участия двух типов активных центров в полимеризации получено при подробном изучении ЯМР-спектров полимеров, образующихся в углеводородных растворителях в присутствии эфиров. Распределение последовательностей изотактических и синдиотактических блоков не подчиняется статистике марковских цепей [99, 118], что также указывает на существование двух типов растущих частиц, находящихся в динамическом равновесии друг с другом. Очевидно, в системе присутствуют живущие макромолекулы, связанные с эфиром, и свободные, причем те и другие предпочитают различные типы присоединения. [c.459]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология