Бутанол, ассоциация

Ассоциация спиртов резко повышает их плотность, температуры кипения и плавления, поэтому все спирты — жидкости с = 65 °С (метанол), 78 °С (этанол), 97 °С (и-пропанол), 117 °С ( -бутанол), у фенолов температуры кипения и плавления еще выше. Так, фенол имеет , = 41 °С и / п = 182 °С, что отвечает более высокой прочности водородной связи (40 кДж/моль), чем в спиртах. [c.421]

Многоатомные спирты способны к ассоциации в значительно большей степени, чем обычные ( см. разд. 3.1.2), поскольку в их молекулах содержится большее число гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей. Этим объясняются их повышенная растворимость в воде и существенно более высокие температуры кипения, чем в случае одноатомных спиртов с той же молекулярной массой. Так, например, изомерные пропандиолы (М = 76) смешиваются с водой, а бутанол (М = 74) обладает ограниченной растворимостью (7,9 г в 100 г воды) температура кипения н-пропилового спирта (М = 60 т. кип. =97 °С) на 100 °С ниже, чем этиленгликоля (М = 62 т. кип. = 197°С). [c.199]

Числа гидратации спиртов были установлены по инфракрасным спектрам разбавленных водных растворов [51д]. При экстраполяции к бесконечному разбавлению кажущиеся числа гидратации метанола, этанола, 2-пропанола и т/7ег-бутанола соответственно равны 1,0, 1,3 1,5 и 4,0. Таким образом, чем больше неполярная группа, тем сильнее гидратация. С возрастанием концентрации спирта кажущееся число гидратации уменьшается (за исключением кажущегося числа гидратации метанола, которое остается неизменным). Из полученных результатов был сделан вывод, что ОН-труп-па спиртов связывает 1 молекулу воды и степень ее ассоциации при изменении концентрации остается постоянной. Более высокое кажущееся число гидратации других спиртов можно объяснить возрастанием упорядоченности структуры воды вокруг алкильных групп, что проявляется в структурной гидратации . При возрастании концентрации структура жидкости, более упорядоченная вокруг алкильных групп, разрыхляется. [c.564]

Из данных табл. 131 и рис. 73 видно, что отношение М Шф уменьшается в ряду спиртов от метанола до бутанола и для веш еств нормального строения оно больше, чем для соответствуюш их изомеров. Иначе говоря, степень ассоциации уменьшается при удлинении или разветвлении молекул. Такая же зависимость степени ассоциации спиртов от числа атомов углерода в молекуле и ее разветвления ранее [795, 796] установлена другими методами. [c.234]

Барроу [124] и Браун и Роджерс [145] изучали абсолютные интенсивности полос поглощения ОН для различных типов спиртов. В зависимости от природы заместителей интенсивность может меняться даже в два раза. Например, фенол поглощает намного сильнее, чем шре/п-бутанол. Браун и Роджерс [145] свя ывают это с индукционным эффектом заместителей они показали, что интенсивность при растворении в четыреххлористом углероде повышается с увеличением электроотрицательности заместителей. В растворителях, в которых имеет место ассоциация, интенсивность сильно возрастает [124], так что интенсивность поглощения гидроксильной группы метанола в эфире приблизительно в восемь раз, а в триэтиламине — в двенадцать раз больше, чем в четыреххлористом углероде. [c.152]

Показано, что теплота образования меняется незначительно при переходе от метанола к отрете-бутанолу, а изменение степени ассоциации связано с изменением энтропии образования, линейно возрастающей с увеличением объема алкильного остатка спирта. [c.189]

С помощью обобщенной решеточной теории удалось достигнуть хорошего согласия рассчитанных функций смешения с экспериментальными в системах весьма сложного типа. Для примера на рис. 65, б представлены рассчитанные и найденные из опыта значения функций смешения в системе н-бутанол—циклогексан (модель молекулы спирта была описана ранее для циклогексана (В) было принято, что гв = 5 и все контактные участки принадлежат к одному классу, число их 12). Значение обобщенной теории состоит также в том, что она позволяет оценить, как влияют различные молекулярные факторы (энергия водородной связи, энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий, размеры молекулы) на термодинамические функции. смешения и процессы ассоциации в растворе. [c.433]

Как уже было сказано, связь между средним квадратом флуктуаций плотности <С(Др) > и ассоциацией или комплексообразованием существует. Но она не проста. В общем, появление устойчивых ассеци-атов и комплексов, рост ассоциации сопровождаются уменьшением изотермической сжимаемости и, следовательно < (Ар) >. Увеличиваются критические температура и давление Например, вода более ассоциирована, чем метанол. Изотермическая сжимаемость воды при 20°С равна 4,7-10 Па" а метанола 12,1-10" Па , соответственно критические температуры и давления воды = 374,2° С, / к = = 222-10 Па, метанола Г = 240° С, Я, ==79,7-10 Па. Другой пример — третичный бутанол значительно слабее ассоциирован, чем нормальный бутанол. В соответствии с этим у третичного бутанола Гд = 235°С, а у нормального == 287,0°С. У органических соединений и других молекулярных жидкостей энергия взаимодействия молекул, как правило, не превышает 10—20 кДж/моль, поэтому и сжимаемость таких жидкостей вдали от критического состояния при одннако- [c.138]

Адаптированные ассоциации анаэробов деградируют ацеталь-дегид, ацетон, бутанол, этилацетат, этилакрилат, глицерол, нитробензол, фенол, пропанол, пропиленгликоль, кротоновую, фу-маровую и валериановую кислоты, винилацетат, парафины, синтетические полимеры и многие другие вешества. [c.31]

Эти группы могуг вступать в Н-ассоциацию с Н2О, а также с полярными, особенно протонодонорньши и протоноакцепторными функциональньши группами сорбируемых молекул. В ходе разделения смеси веществ на влажном листе специальной бумаги отмечается стартовая линия, на которую наносятся микрокапли анализируемой смеси и веществ сравнения, т. е. тех, которые предполагаются в пробе для анализа. Затем хроматограмма проявляется, создавая подвижную фазу из плохо смешивающихся с водой растворителей, но взаимодействующих с определяемым веществом. В качестве проявителей могут быть взяты спирты — бутанол-1 или бутанол-2, гексанол-1, циклогексанол или циклогексанон, бутилацетат и др. Лист касается поверхности растворителя срезом листа, близ которого находится стартовая линия. [c.97]

Франция (французский институт нефти, французская энергетическая ассоциация). В 1986 г. в городе Сустоне была введена в эксплуатацию крупная пилотная установка по переработке 47 т сельскохозяйственных отходов в день, или 1 т/день химических растворителей (этанола, бутанола и ацетона). Гидролиз этих отходов проводится с использованием целлюлаз. Эта разработка представляет собой часть правительственной программы по [c.209]

В смесях полярных и.неполярных растворителей ассоциационный процесс определяется возможностью образования водородных связей между мономерными молекулами красителей. Только те из них, которые содержат КН-группы, например родамин 6Ж, образуют-ассоциаты [74]. Полярные растворители, образуя водородные связи с красителями, затрудняют ассоциацию. Поэтому наиболее интенсивно ассоциационный процесс происходит в практически неполярных средах. Так, для родамина 6Ж обнаружено, что ассоциаты в бинарной смеси 99,8% четыреххлористого углерода и 0,2% бутанола состоят из 15—20 молекул, в то время как в смесях, содержащих, например, 40% спирта, образуются димеры красителя. Сложные ассоциаты благодаря более компактной упаковке молекул способны люминесцировать, но квантовый выход не превышает 0,02 спектр их свечения сдвинут в красную область по сравнению со спектром мономера [75]. [c.135]

Такие эфиры, как диоксан или диэтиловые эфиры, широко используются в качестве стандартных оснований при измерениях значений Av различных спиртов при ассоциации, и такие измерения дают некоторое основание для оценки изменений кислотности спиртов при изменениях химического строения. Совершенно ясно, что не существует никакой общей зависимости между vOH и кислотностью спирта, измеренной таким методом, но в то же время в пределах какого-либо одного класса спиртов такие зависимости выполняются. Так, при переходе от грег-бутанола к метанолу возрастают и vOH, и AvOH (эфир) эти две величины связаны линейной зависимостью. Точно так же при переходе от -N-диметиламино-фенола к -нитрофенолу выполняется линейная зависимость между vOH и AvOH (эфир), но прямая, выражающая эту зависимость, имеет наклон, обратный тому, который наблюдается в предыдущем случае, и vOH уменьщается по мере возрастания AvOH. Некоторые предполагаемые причины такой зависимости частот рассмотрены в гл. 4 при обсуждении частот колебаний свободной группы ОН. [c.271]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

Бекер [58] провел измерения Av и АЯ при ассоциации метанола, этанола и грег-бутанола с ацетоном, бензофеноном, этилацетатом и диметилформамидом. Полученные значения АЯ находятся в интервале от 2,16 до 3,92 ккал/моль. Как и предполагалось, наибольшие значения соответствуют ассоциации с амидами, а значения для ацетона и для этилацетата очень близки. Грюнвальд и Коберн [89] также измерили АЯ при ассоциации этанола с этилацетатом и уксусным ангидридом. [c.280]

Реакция разрыва Н-связи при р 1. В работе [32], в частности, изучен акустический спектр жидкого третичного бутилового спирта, где по оценкам, имеющимся в работах [20, 33—35], средняя степень ассоциации р при 30° С равна 2, 6, а при 40 и 60° С, соответственно, р = 2,2 и р = 1,7 (температура плавления mpem-бутанола равна 25,66°С). Зависимостьот Т приводит к значениям энтальпии и энтропии ассоциации молекул mpem-бутанола АЯ° = 23 кДж/моль и Д5° = 63 кДж/моль. [c.287]

Наибольший интерес представляют изомерные бутанолы, поскольку здесь можно сопоставить изомеры ROH. Для к-бутанола х = 10 , для изобутанола и втор-бутанола х, соответственно, равна 2 10 и 1 10 . читывая вышесказанное, это различие может быть следствием ошибок при определениях х. В третичном бутаноле вероятность сохранения вновь образовавшихся связей О — Н...0 примерно на два порядка меньше, чем в нормальных и вторичных изомерных спиртах. Это согласуется с малой степенью ассоциации/прет-бутанола, а также с тем, что группа ОН в трет-бутаноле частично экранирована метильными группами. Вероятность распада вновь образовавшейся связи О — Н...0 равна 1 —х 1. Константа скорости распада связи в момент ее образования, следовательно, равна [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология