Адсорбция ионов на поверхностях из органических растворителей

На рис. 27 представлена зависимость скорости растворения стали в присутствии ингибитора ГМУ и БА-6 от диэлектрической проницаемости растворителя, Видно, что с уменьшением последней скорость растворения снижается. Это объясняется тем, что молекулы органического растворителя с меньшей диэлектрической проницаемостью втягиваются в двойной электрический слой и вытесняют с поверхности металла молекулы воды (или ионы ОН ). Это, в свою очередь, способствует усилению адсорбции ингибитора и в итоге — снижению скорости растворения железа. [c.57]

В связи с этим особое значение имеет потенциал нулевого заряда, на что впервые указал Фрумкин. За потенциал нулевого заряда (фн. з) принимают потенциал -металла, измеренный по отношению к электроду сравнения в условиях, когда заряд металла равен нулю. При потенциале нулевого заряда двойной ионный слой на электроде отсутствует, хотя скачок потенциала на границе металл— электролит не равен -нулю. Потенциалы нулевого заряда являются в некотором отношении специфическими константами металлов, характеризующими их поведение (адсорбцию, смачиваемость, течение электрохимических реакций, твердость и т. д.). При потенциалах нулевого заряда электрод обладает наибольшей способностью адсорбировать растворенные в электролите вещества, хуже всего смачивается растворителем, имеет максимальную твердость. Эти свойства связаны с той особой ролью, которую играет скачок потенциала в двойном ионном слое. От его знака и значения зависит адсорбция ионов и молекул на электроде. Способность электрода адсорбировать органические молекулы понижается при наличии скачка потенциал,а -в двойном ионном слое. По мнению Фрумкина, это объясняется тем, что поле -втягивает молекулы воды, имеющие большую диэлектрическую проницаемость, вытесняя с поверхности органические молекулы. Поэтому адсорбционная способность электрода оказывается максимальной вблизи потенциала нулевого заряда, т. е. в тех условиях, когда отсутствует ионный слой. Введением в электролит поверхностно-ак-тивных ионов можно изменять знак и величину ионного слоя, а значит, и адсорбционную -способность электрода. [c.127]

Как и для иодид-иона, адсорбция тиомочевины из метанола и формамида одна и та же, но заметно слабее, чем адсорбция из водных растворов. Например, количества вещества, адсорбированного в максимуме электрокапиллярной кривой из 0,5 М раствора, составляют 1,2, 1,0 и 2,0 (ХЮ ) молекул на 1 см для метанола, формамида и воды соответственно. Такая заметная разница, вероятно, обусловлена более сильным взаимодействием тиомочевины с органическими растворителями. Во всех трех растворителях кривые емкости указывают на сильную адсорбцию на положительно заряженном электроде и десорбцию при отрицательных зарядах поверхности, фактически полную в воде и метаноле, но неполную в формамиде при крайней ка- [c.148]

Кроме осаждения определяемых ионов пользуются также методом экстрагирования, т. е. взбалтывания раствора с тем или иным не смешивающимся с водой органическим растворителем. При этом образовавшееся в результате действия соответствующего реактива окрашенное соединение определяемого элемента извлекается из водного раствора и переходит в слой органического растворителя, а определяемый ион отделяется от мешающих ионов и концентрируется. Примером может служить экстрагирование роданидных комплексов железа, кобальта, молибдена и некоторых других металлов при помощи этилового эфира (С.2Н5),0, амилового спирта СдНи ОН и тому подобных растворителей. Как известно ( 35), метод экстрагирования имеет перед осаждением то преимущество, что поверхность раздела фаз в этом случае невелика и явления адсорбции, мешающие очень многим разделениям, здесь устраняются практически полностью. Кроме того. [c.465]

При выбранной хроматографической бумаге и системе растворителей хроматографическое разделение зависит от образования водородных связей. Взаимодействие происходит между тройным комплексом (целлюлоза — вода — органический растворитель), подвижной фазой, состоящей из смеси свободной воды и органического растворителя, и красителем. Адсорбция обычно подавлена, потому что находящаяся на поверхности целлюлозы вода оказывает сильное сольватирующее действие. Ионный обмен на обычных бумагах маловероятен. [c.72]

Однако, как ни легко этот метод описать, его не так просто оказалось применить на деле. Дело в том, что, как показала практика, с ферментами нужно обращаться гораздо мягче, чем это позволяли методы, известные химикам-органикам на рубеже XIX и XX вв. Поэтому, прежде чем приступить к очистке и выделению ферментов, нужно было сначала разработать новые и очень мягкие методы фракционирования. Эти новые методы фракционирования заключались в следующем. Фермент осаждали из экстрактов, добавляя к водному раствору органические растворители или высокие концентрации солей использовали также обратимую адсорбцию содержащегося в экстракте фермента на ионных поверхностях различных твердых материалов, например силикагеля. Как бы то ни было, выделение из клеточного экстракта фермента в чистом виде представляло собой грандиозную задачу — ведь даже фермент, которого в клетке относительно много, редко составляет более 1%, а обычно всего лишь 0,1% всего органического материала клетки. До этого из биологических источников в достаточно чистом виде были получены лишь немногие органические соединения. Из-за этих трудностей фермент в чистом виде был впервые получен лишь в 1926 г. Джеймсом Самнером. Это была уреаза, катализирующая гидролиз мочевины с образованием аммиака и СО . [c.82]

Строение двойного электрического слоя для металлов группы платины в водных растворах электролитов отличается тремя главными особенностями 1) участием в образовании двойного слоя наряду с ионами раствора н молекулами растворителя адсорбирующихся на поверхности электрода атомов водорода и кислорода 2) ярко выраженным образованием прочных хемосорбционных связей между поверхностью металла и адсорбирующимися ионами, в результате чего многие, ионы при адсорбции частично или даже полностью теряют свой заряд (это явление получило название хемосорбции с переносом заряда) 3) диссоциативным необратимым характером адсорбции органических соединений. [c.182]

Одним из методов разделения сложных смесей органических и неорганических веществ на отдельные компоненты является хроматографический метод анализа (хроматография). При хроматографическом разделении используются различные физико-химические свойства отдельных компонентов смеси. Например, разница в растворимости образующихся осадков, в распределении компонентов смеси между двумя несмешивающимися жидкостями, в адсорбции компонентов смеси на поверхности твердой и жидкой фазы и т.д. Во всех случаях разделения, как правило, участвуют две фазы — твердая и жидкая, твердая и газообразная и т. п. Процессы сорбции, осаждения, ионного обмена, распределения между фазами различного состава протекают непрерывно, при последовательном многократном повторении. Такой процесс осуществляется в хроматографической колонке (рис. 157). Анализируемая смесь в виде раствора (жидкая фаза) фильтруется через колонку, содержащую слой сорбента (твердая фаза). Каждое из растворенных веществ адсорбируется на определенном участке и образуются зоны адсорбции (первичная или фронтальная хроматограмма). При последующем промывании колонки чистым растворителем получают проявленную хроматограмму, т. е. разделение компонентов смеси. [c.298]

Потенциал электрода влияет на заряд поверхности катода, изменяет условия адсорбции молекул. Органические вещества в большинстве своем малополярные и лучше адсорбируются на незаряженной поверхности в область потенциала нулевого заряда. Область адсорбции неорганических веществ, часто хорошо диссоциирующих в ионизирующих растворителях, определяется зарядом восстанавливаемого иона. Учет влияния заряда поверхности электрода на направление и скорость катодного процесса особенно важен для реакции гидродимеризации [18, 19]. [c.9]

Приведенный выше материал рассматривался в связи с общими факторами, имеющими значение при ионообменных реакциях (физико-химические и структурные свойства адсорбента и адсорбтива). Как известно из многочисленных примеров, немалую роль в адсорбционных процессах играет растворитель, свойства которого влияют на скорость процесса и установление окончательного равновесия. До сих пор недоставало экспериментальных результатов, чтобы выяснить внутреннюю связь между физическими и химическими константами растворителя и устанавливающимся равновесным распределением. В последних работах пытались найти зависимость между адсорбированным количеством и диэлектрической постоянной растворителя , его дипольным моментом, теплотой смачивания, выделяющейся при контакте растворителя с адсорбентом, изменением поверхностного натяжения, вызванным адсорбированным веществом на поверхности раздела вода — растворитель. До недавнего времени два основных типа адсорбции — молекулярную и ионообменную — четко не разделяли. Разбросанный экспериментальный материал, приведенный в литературе (краткий обзор дан в статье Фукса Успехи хроматографических методов в органической химии ), к сожалению, недостаточно характеризует системы ни относительно адсорбента, ни относительно адсорбтива, так что часто нельзя принять правильного решения даже относительно имеющего место типа адсорбции. Вообще на основе этого ограниченного материала об обменных реакциях в неводных растворителях можно сказать, что электролиты, растворенные в жидкостях, подобных воде (спирт, ацетон), при контакте с ионитами ведут себя, как правило, так же, как в водных растворах. Но иногда последовательность расположения ионов изменяется в зависимости от прочности связи с обменником и тем са.мым вытесняющей способности иона. Еще меньше систематических исследований по обменной адсорбции в жидкостях, несходных с водой (бензол и др.). Однако интересно отметить, что незначительная добавка воды к бензолу, вызывая незначительную диссоциацию, способствует обменной адсорбции. Очевидно, также растворимость воды в соответствующем растворителе имеет значение для из- [c.352]

Предположим вначале, что в растворе нет поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ), а адсорбция ионов раствора на электроде обусловлена только электростатическим взаимодействием заряда поверхности с зарядами ионов кулоновским притяжением в случае Г > О и кулоновским отталкиванием в случае Г < 0. Такие электролиты называют поверхностно-неактивными. В растворах этих электролитов между адсорбированными ионами и поверхностью электрода всегда сохраняется прослойка из молекул растворителя (рис. 3.3). При потенциале нулевого заряда (п.н.з.) кулоновское взаимодействие ионов с электродом отсутствует, а потому в растворе поверхностнонеактивного электролита Г+ Г = О. Следствием этого является независимость п. н. з. от концентрации поверхностно-неактив-ного электролита. В этом случае п. н. з. определяется только кристаллографической гранью данного металла и природой растворителя н его называют нулевой точкой. [c.139]

Сдвиг волн к отрицательным потенциалам с увеличением концентрации спирта Цисак [853] объясняет адсорбцией спирта на поверхности электрода, приводящей к торможению переноса электрона. По мере роста катодного потенциала электрода адсорбируемость спирта на нем резко падает, что, по мнению Цисака, и обусловливает меньшее влияние спирта на волны, наблюдающиеся при более отрицательных потенциалах. Швабе [854, 843], изучивший влияние концентрации различных органических растворителей в водно-органических смесях на полярографическое поведение гексахлорциклогексана и некоторых других соединений, также считает, что причиной сдвига Еу, волн необратимо разряжающихся деполяризаторов (когда в потенциал-определяющей стадии процесса не участвуют ионы водорода) к отрицательным потенциалам с повышением доли органического растворителя является торможение переноса электронов адсорбированными на электроде частицами органического растворителя. [c.250]

В группе ионообменных методов реакции, идущие на поверхности твердой фазы, происходят с непосредственным участием этой твердой фазы. Наряду с этими методами имеются еще две группы методов разделения, где твердая фаза не участвует в химической реакции. Твердая фаза является здесь, главным образом, носителем, удерживающим разделяемые компоненты в определенных местах. Иногда это удерживание основано на адсорбции вещества на поверхности носителя. В других случаях более важное значение имеет тонкий слой воды (или специальной жидкости), адсорбированный на поверхности носителя этот слой реэкстра-гирует вещество из движущегося слоя органического растворителя или поглощает его из газа и т. п. Разумеется, в таких методах невозможно применение статических приемов разделения (см. выше) возможны лишь динамические методы, когда разделяемая смесь проходит через сорбент, имеющий определенную форму, например, колонки, полоски бумаги или пластинки и т. п. К таким методам относятся бумажная (распределительная) и молекулярно-адсорбционная хроматография. Для обоих методов характерно то, что они применимы для разделения ионных компонентов молекулярных соединений. Молекулярно-адсорбционная хроматография применяется почти исключительно для разделения смесей органических соединений. [c.55]

Была изучена адсорбция рубидия и кальция, меченных соответственно радиоактивными изотопами Rb и Са , на беззольном окисленном угле из растворов их хлористых солей в воде, смесях воды с органическими растворителями, а также из чисто неводных сред. Было показано, что адсорбция солей типа Rb l или a la окисленным углем представляет собой обратимый обмен катионов растворенного электролита на водородные ионы внешней обкладки двойного электрического слоя адсорбента. Образующаяся в растворе кислота частично поглощалась неокислен-ными участками поверхности угля. При добавлении небольшого количества органического растворителя адсорбция кислоты падала до нуля и количество поглощенных углем катионов становилось равным числу перешедших в раствор водородных ионов. Наряду с ионообменным механизмом было найдено, что важную роль в адсорбции электролитов окисленным углем играет и электрохимический фактор — дополнительный адсорбционный скачок потенциала, сдвигающий точку нулевого заряда. [c.472]

Таким образом, если бы на границе металл — раствор одновременно со скачком потенциала, связанным с ионным двойным электрическим слоем, не возникали бы другие скачки потенциала, то весь гальвани-потенциал на границе металл — раствор определялся бы скачком потенциала в ионном двойном электрическом слое (Дфс), а если бы ионный двойной электрический слой не возник, как это имеет место в нулевом растворе, то гальвани-потенциал принял бы нулевое значение. В действительности же на этой границе образуются и другие скачки потенциала, входящие в гальвани-потенциал [13, 15, 157]. В общем случае таких поверхностных скачков может быть четыре один — в самом металле (Лфм) [в результате смещения вблизи поверхности металла центра тяжести электронов по отношению к центру тяжести зарядов атомных ядер (выход электронного газа)] три остальных — в растворе (Дфшр(5)) за счет ориентационной адсорбции на металле дипольных молекул растворителя (Дфсир) за счет ориентационной адсорбции дипольных молекул органических веществ, которые могут присутствовать в растворе и (Дфг) за счет специфической адсорбции поверхностноактивных ионов, которые также могут присутствовать в растворе. Таким образом, гальвани-потенциал на границе металл — раствор состоит в общем случае из следующей алгебраической суммы [c.70]

Превращение центров кристаллизации в более крупные частицы происходит, в основном, за счет диффузии вещества к поверхности и последующего осаждения. Если бы скорость диффузии в растворе была лимитирующей стадией, то скорость роста кристаллов (за исключением тех случаев, когда имеет место высокая степень пересыщения), была бы выше, чем обычно наблюдается. Марк [33], тщательно исследовавший процесс роста кристаллов, показал, что в большинстве случаев этот процесс второго порядка, а не первого, как это соответствует диффузионному механизму. По достижении некоторой определенной скорости перемешивания, скорость роста кристаллов становится независимой от скорости перемешивания. Рост кристаллов часто задерживается или совсем подавляется вследствие адсорбции на них красителей, тогда как на скорость растворения они не оказывают заметного влияния. Это указывает, что какой-то другой фактор, а не диффузия, решающим образом определяет скорость роста кристаллов, особенно в случае мелких частиц, для которых характерно наивысшее значение диффузионного потока. Скорость потери молекул растворителя сольва-тированными ионами ряда металлов намного меньше, чем скорость диффузии [34], и высвобождение растворителя может стать фактором, контролирующим скорость роста. При завершении роста кристаллов диффузия, которая, безусловно, всегда играет какую-то роль, может оказаться определяющим фактором [35. Если в растворе присутствуют посторонние вещества, индукционный период, скорость роста кристаллов и даже форма кристаллов могут измениться. Например, добавление желатина при осаждении сульфата бария значительно удлиняет индукционный период и снижает скорость роста кристаллов. Дейвис и Нанколлас [36] обнаружили, что многие органические вещества, например бензоат калия, даже при низких концентрациях уменьшают скорость перекристаллизации хлорида серебра. Эозин может вообще предотвратить рост кристаллов. [c.168]

Химическое отделение Заведующий К- S. W. Sing Направление научных исследований адсорбция и химические свойства поверхности твердых веществ катализ геохимия строение неорганических соединений химия растворов неорганических комплексов органические вещества в неорганическом анализе новые гетерополикислоты газовая хроматография неорганических соединений амперометрическое титрование неорганические полимеры радиохимия экстракция растворителями реакции Фриделя-Крафтса синтез и свойства азаиндолов, обладающих потенциальной химиотерапевтической активностью ионный обмен химия поверхностно-активных веществ синтез производных фенола субстантивность и строение стильбено-вых красителей синтез и свойства галоидфосфонитрилов строение и свойства полибензила и родственных полимеров вязкость и фрикционные свойства полимеров применение электронно-вычислительных машин в научных исследованиях и разработках. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология