Нитросоединения восстановление в них двойной связи

Ароматические нитрогруппы гидрируются легче других функциональных групп (за исключением тройных связей). Однако при восстановлении ненасыщенных ароматических нитросоединений в условиях неконтролируемого поглощения водорода на заключительной стадии процесса возможно восстановление двойных связей. Прекращение реакции после поглощения [c.301]

Возможно, что восстановление двойной связи в р, у-не-предельных нитросоединениях (VI) [143, 144] представляет собой результат присоединения алюмогидрида лития в положении 1,4 к сопряженной системе, имеющейся в соли таутомерной ациформы (VII) однако удовлетворительного механизма реакции до сих пор не предложено [c.164]

Реагент восстанавливает также ароматические нитросоединения до соответствующих аминов с выходом около 80%> [7]. При этом не затрагиваются присутствующие в молекуле сложноэфирные, нитрильные, алкоксигруппы, галогены и двойные связи. Первичные алифатические нитросоедннения восстанавливаются этим реагентом с высоким выходом до соответствующих нитрилов. При восстановлении амидов соответствующие амины образуются лишь с умеренным выходом [8]. [c.359]

При восстановлении ненасыщенных несопряженных алифатических нитросоединений в присутствии палладиевых и особенно платиновых катализаторов наблюдается обратный порядок восстановления по сравнению с ароматическими аналогами [135]. Сопряженные нитроалкены плохо восстанавливаются на гетерогенных катализаторах при этом обычно образуются смеси продуктов. Более селективно действуют гомогенные катализаторы. Например, родиевый катализатор (21) легко восстанавливает двойную связь в ненасыщенных нитросоединениях, не затрагивая нитрогруппу даже в течение длительного времени реакции и при использовании избытка водорода [136] [схема (7.123)]. [c.302]

Относительно различных сочетаний углеродных двойных связей существует правило, что изолированные двойные связи каталитически восстанавливаются легче, чем сопряженные, в противоположность тому, что происходит при восстановлении водородом в момент выделения. Отсюда следует, что почти всегда возможно так направить реакцию, чтобы из несколы их способных к восстановлению систем в первую очередь насытить двойную С = С-связь. Это недостижимо лишь в случае одновременного присутствия нитрогруппы. Методически это затруднение имеет мало значения, так как едва ли может случиться, чтобы насыщенные вещества, лежащие в основе ненасыщенных нитросоединений, нельзя было получить иным, более удобным путем. Это же относится и к нитрозосоединениям. [c.28]

Восстановление нитросоединений в щелочной среде несколько сложнее. При этом параллельно протекают процессы восстановления и взаимной конденсации промежуточных продуктов реакции. Так, в щелочной среде нитрозобензол вступает за счет двойной связи нитрозо-группы в конденсацию с фенилгидроксиламином. При этом два атома азота соединяются с выделением воды и с образованием азоксисоединения (<9) [c.148]

О возможности электрохимического восстановления Л -окисей третичных аминов впервые указано, по-видимому, в [151]. Л -Окиси можно грубо рассматривать как нитросоединения, у которых вместо одного из атомов кислорода, соединенного с азотом двойной связью, имеются две связи азот — углерод. Подобно нитросоединениям Л -окиси в кислых средах протонируются [ср. со схемой (II) на стр. 227] [c.253]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ НИТРОСОЕДИНЕНИИ С СОПРЯЖЕННЫМИ ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ [c.209]

Двойная связь, инертная к литийалюминийгидриду, 22-24 легко восстанавливается, будучи сопряжена с электрофильными группами, 25 поэтому он с успехом применяется при восстановлении самых разнообразных непредельных нитросоединений. Строение продуктов реакции в большой степени зависит от условий гидрирования, в первую очередь от температуры. Так, например, в кипящем эфире процесс завершается образованием аминов 3-нитро- [c.212]

При действии цианида натрия на а,Р-непредельные нитросоединения 153 в метаноле происходит неожиданное образование изоксазолов 154 с выходами 30-35%. Механизм реакции включает, по-видимому, нуклеофильное присоединение цианид-иона по двойной углерод-углеродной связи и замыкание цикла с последующим восстановлением. Низкий выход продуктов объясняется недостатком восстановителя в системе [87] (схема 48). [c.426]

В процессах восстановления используется ряд ценных свойств алюмогидрида лития. Он обычно не гидрирует двойную углерод-углеродную связь, что дает возможность получать непредельные спирты, амины и углеводороды из соответствующих кетонов, альдегидов, производных кислот, нитросоединений, галоидных производных непредельных углеводородов. [c.40]

Дегалогенирование ненасыщенных галогенидов обычно сопровождается восстановлением двойной связи при гидрировании галогеннитроаренор образуются амины. В случае галоген-читросоединений алифатического ряда сначала идет дегалогенирование образующиеся при этом нитросоединения можно выделить. [c.317]

Электрохимические методы открывают щирокие возможности для синтеза различных органических соединений. Так, на катоде можно осуществить восстановление двойных и тройных связей, причем соединения с двойными связями часто вступают в реакцию электрохимической димеризации с образованием гидродимеров. Описаны реакции электрохимической гидроциклизации, катодного восстановления нитросоединений, нитрилов и других веществ с различными функциональными группами, катодное отщепление галоидов от галоидорганических соединений. На аноде могут быть окислены разнообразные органические вещества, осуществлены реакции замещения и присоединения, например электрохимическое фторирование [c.226]

При катодном восстановлении ароматических нитросоединений восстановлению подвергаются только функциональньш группы, в то время как присоединения водорода по двойным связям бензольного кольца не наблюдается. В то же время катодное восстановление гетероароматических соединений, в частности пиридина, связано с гидрированием по двойным связям, и этот процесс используется в промыщленцостч для электрохимического синтеза пнперн [c.452]

Первой стадией этого синтеза является образование шиффова основания, последующая внутримолекулярная конденсация которого по Кневенагелю, приводит к замыканию цикла в результате образования двойной связи между атомами в положениях 3 и 4 хинолинового ядра. Этот метод страдает тем недостатком, что аминоальдегиды, являясь соединениями бифункциональными, склонны к самоконденсации. Этого можно избежать, либо применяя описанную ниже модификацию Пфитцингера, либо применяя вместо аминов менее, реакционноспособные нитросоединения. Тогда вначале протекает конденсация Кневенагеля, а замыкание цикла по азоту осуществляется после восстановления нитрогруп-пы. Метод можно иллюстрировать примером образования 2-амино- [c.205]

В а,р- и р,Y-непредельных нитросоединениях двойная связь восстанавливается , причем образуются предельные амины [143, 144, 916] р-нитростиролы [3, 624, 748, 750—757, 950, 952, 954, 955, 1669, 1675—1677, 1684] и соответствующие аналоги тиофена [758, 1608] и тиазола [759] легко восстанавливаются с образованием соответственно р-фенилэтиламинов, р-(2-тиенил) - и р-(3-ти-енил)-этиламинов, р-(4-тиазолил) - и р-(б-тиазолил)-этил-аминов. Применение метода восстановления гидридом значительно увеличило общий выход при синтезе алкалоида мескалина (III) (65%), который получают из [c.121]

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что восстановление ненасыщенных сопряженных нитросоединений представляет значительные трудности, так как сопровождается большим количеством побочных процессов. Одним из наиболее трудных объектов восстановледия является метиловый эфир а-нитро-р-(3-индолил)-акриловой кислоты, где в сопряжении кроме нитрогруппы, карбонильной группы и двойных связей участвует еще неподеленная пара электронов атома азота индольного кольца. Между тем, восстановление этого соединения представляет больщой практический интерес, так как приводит к получению триптофана — важнейшей аминокислоты. [c.247]

Диеновый синтез. При диеновой конденсации непредельных нитросоединений образуются циклические аддукты, которые содержат в молекуле нитрогруппу и двойную связь восстановлением нит-роаддуктов можно получить нитроциклоалканы [43, 44] [c.298]

Восстановление винильных нитросоединений также дает оксимы [Helv., 32, 69 (1949)]. В присутствии уксусного ангидрида образуются ацилированные енамины. Реакция может при водить к гидрированию двойной связи (разд. 2.2.1.1.3) [c.391]

Метод скрытых предельных токов по водороду оказался полезным для установления стехиометрии реакций полярографического восстановления галогенпроизводных и других соединений, при восстановлении которых расщепляется связь С—X, а возникающий анион X не реагирует с протонами. При восстановлении других полярографически активных соединений (например, с сопряжен ными двойными связями, карбонильных и нитросоединений) скры тые предельные токи водорода не проясняют характера процесса однако здесь могут быть использованы, помимо ионов водорода и другие специфические реагенты. Например, чтобы установить отщепляются ли атомы галогена от диэтиловых эфиров дибром- и дихлорзамещенных фумаровых и малеиновых кислот поочередно или сразу, был применен метод скрытых предельных токов восстановления ионов серебра [36]. Этим методом удалось показать, что в случае дихлорзамещенных соединений осуществляется схема [c.92]

Основными классами соединений, из которых получены л-элек-тронные ион-радикалы путем 1е-восстановления исходных молекул, являются углеводороды с сопряженными двойными связями [20], многоядерные ароматические углеводороды [21], ароматические карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, дикетоны, производные кислот) [22], хиноны [23], ароматические нитросоединения [24—28], ароматические нитрилы [28], ряд гетероароматических соединений [23, 29] и т. д. Путем электроокисления получены катион-радикалы из фенолов, ароматических аминов, гидрохинонов, ароматических и гетероароматических углеводородов и др. [c.316]

Блоут и Сильвермен [57] приводят интересный пример избирательного восстановления при помощи скелетного никеля. Известно, что скелетный никель способен эффективно катализировать реакцию гидрогенизации ароматических нитросоединений, не затрагивая алифатических двойных связей, сопряженных с бензольным ядром. Указанные авторы исследовали гидрогенизацию изомерных нитрокоричных кислот и эфиров, причем вследствие плохой растворимости этих соединений в органических растворителях реакция проводилась в спиртовых суспензиях. При взбалтывании суспензии со скелетным никелем при температуре 20 — 30° и давлении 2—3 атм происходило быстрое восстановление скорость процесса оставалась постоянной до присоединения трех эквивалентов водорода, после чего она падала до значения 0,3—0,01 первоначальной величины. Эфиры гидрировались быстрее, чем кислоты, как это видно из данных табл. 1. [c.116]

Райт и Дэвис 1 показали, что в условиях вулканизации происходит восстановление н1итросоединений, в частности л -ди-нитробензол превращается в динитроазоксибензол. Возможно также восстановление до нитрозо- или аминосоединений, как это предполагал Остромысленский. При вулканизации происходит замещение двойных связей каучука пропорционально количеству прореагировавшего нитросоединения. В твердом вулканизате в результате реакции одной молекулы динитробензола замещаются три двойные связи. На этом основании можно предполагать, что замещение двойных связей в молекулярных цепях каучука происходит не только вследствие соединения с нитробензолом или продуктами его восстановления, но и благодаря непосредственному соединению атомов углерода разных цепей каучука с образованием типичной для всякого вулканизата пространственной структуры. [c.329]

Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электродного процесса впервые количественно было рассмотрено А. Н. Фрумкиным [1] на примере реакции разряда ионов водорода. Фрумкин показал также необходимость учета адсорбции реагирующих частиц на электроде. Возможность влияния адсорбции органических соединений на ход кривых зависимости силы тока (/) от потенциала (Е) отметил П. Герасименко [2] еще в 1929 г. Впервые на связь между адсорбцией органических веществ и кинетикой их электрохимического восстановления указал Л. И. Антропов [3, 4]. Роль поверхности катода и адсорбции восстанавливающегося вещества при электрохимическом восстановлении ароматических нитросоединений была рассмотрена в работах Н. А. Изгарышева и М. Я. Фиошина [5, 6]. [c.23]

Влияние заместителей в ароматическом кольце на восстановление нитросоединеннй дисульфидом натрия хорошо описывается уравнением Гаммета, причем константа реакции р = +3,55. Столь большая чувствительность реакции к природе заместителя, вероятно, связана с двойным зарядом восстанавливающей частицы. Положительный знак и большая величина р делают понятным, почему сульфиды с успехом применяются для частичного восстановления нитросоединеннй. Например, ж-динитробензол должен восстанавливаться в 10 раз быстрее, чем ж-аминонитробензол [42]. [c.473]

Ариламины, необходимые для синтеза арилгалогенидов по реакциям Зандмейера и Шимана, синтезируют обычно путем восстановления соответствующих нитросоединений (см. гл. 24), которые в свою очередь получают путем прямого нитрования ароматических соединений. Так, ж-дихлорбен-зол, который нельзя получить прямым хлорированием бензола, может быть синтезирован из бензола через динитробензол с последующим восстановлением в диаминобензол, который вводится в реакцию Зандмейера. В связи с этим синтезом следует заметить, что тетразотирование (двойное диазотирование) 1,2- и 1,4-диаминобензолов осуществить значительно труднее, чем в случае 1,3-производных, поскольку 1,2- и 1,4-диаминобензолы весьма склонны к окислению. [c.180]