Равновесие в системе полимер растворитель полимера

Коэффициент набухания макромолекулы, В разбавленном растворе полимера осмотическая сила, приводящая к диффузии растворителя внутрь полимерного клубка, существенно зависит от энергии Гиббса взаимодействия системы полимер — растворитель. В хороших растворителях чем сильнее взаимодействие полимер — растворитель, тем больше растворителя оказывается внутри полимерного клубка по достижении равновесия. Иными словами, отталкивание между сегментами макромолекулы как бы оказывается выше.- Следовательно, улучшение качества растворителя приводит к увеличению размеров макромолекулярного клубка, т. е. к его дополнительному набуханию. [c.92]

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ СИСТЕМЫ ПОЛИМЕР — РАСТВОРИТЕЛЬ [c.278]

Одпако чаще встречаются системы, в которых между цепями в той или другой степени имеются более прочные (большей частью водородные) связи. Преодоление их обычно уже не так легко осуществляется тепловым движением при комнатной температуре. Растворение облегчается, если молекулы растворителя могут образовывать подобные же или более прочные связи с макромолекулам, полимера. Сольватация макромолекул полимера как при таких, так даже и при более слабых взаимодействиях играет важную роль в процессах набухания и раствореиия. Но если такого взаимодействия не происходит или интенсивность его недостаточна, то этим кладется предел возможному в данных условиях набуханию и такой набухший полимер может находиться в состоянии динамического равновесия с данным растворителем (ограниченное набухание). Так, желатин в холодной воде набухает ограниченно. (Ограничение способности к набуханию может вызываться и другими причинами). [c.600]

Фазовое равновесие в системе полимер — растворитель [c.406]

Френкель и сотр. [21] обобщают работы по фазовым равновесиям в системе полимер—растворитель и дают термодинамический критерий концентрированных и разбавленных растворов. Было предложено рассматривать фазовые диаграммы в двух приближениях. Первое равновесное приближение позволяет лишь в общих чертах предсказать характер структуры на любом участке системы. Такое рассмотрение основано на полной аналогии между простыми бинарными смесями и растворами полимеров в низкомолекулярных жидкостях. Сущность аналогии заключается в том, что хотя и принимается во внимание принципиальное различие между свободными энергиями смешения простых жидкостей и систем, содержащих полимеры, но на диаграмме это различие выражается лишь в резкой асимметрии бинодалей. [c.64]

В первом разделе рассмотрено фазовое равновесие в системе полимер — растворитель и дана классификация отдельных разновидностей этой системы. Подробно описаны формы фазовых переходов в растворах, включая образование таких систем, как студни. [c.2]

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ПОЛИМЕР — РАСТВОРИТЕЛЬ [c.32]

АМОРФНОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ [c.35]

Наиболее существенные отличия фазового равновесия в системе полимер — растворитель от равновесия пары низко молекулярных жидкостей обусловлены своеобразием свойств второй фазы, т. е. фазы, более богатой высокополимерным веществом. Дело в том, что растворы полимеров обладают очень высокими вязкостями, достигающими даже для умеренных концентраций значений порядка 10 —10 пз. При концентрациях полимера выше 50% вязкость измеряется уже миллионами пуаз, [c.44]

Общие выводы о специфике аморфного равновесия в системе полимер — растворитель [c.57]

Были рассмотрены два основных типа фазового равновесия в системе полимер — растворитель аморфное и кристаллическое. При этом отмечено, что в случае кристаллического равновесия всегда имеют дело с отделением несовершенной кристаллической фазы, которую можно рассматривать как сочетание кристаллических областей с аморфными, или, точнее, как кристаллиты с дефектной кристаллической решеткой. Несовершенство кристаллической фазы может быть обусловлено также тем, что система еще не достигла равновесного состояния из-за малых скоростей перехода от аморфного равновесия к кристаллическому. [c.70]

Многообразие физических форм и свойств систем полимер— растворитель, обусловленное как различием в свойствах самих компонентов, так и положением системы на диаграмме состояния, делает целесообразной классификацию этих систем. Для такой классификации единственной возможностью является использование геометрических приемов анализа, которые были описаны применительно к этим системам в предыдущей главе и которые заключаются в использовании соотношения положений, а не соотношения величин. Основные принципы такого анализа сводятся к определению общей конфигурации областей распада системы на равновесные фазы, к установлению тенденции в смещении кривых фазового равновесия при переходе от низкомолекулярного компонента к полимеру, к оценке взаимного положения кривых аморфного и кристаллического равновесий и т. п. Уже отмечалось, что в настоящее время нельзя решить задачу аналитического (функционального) описания всех этих соотношений из-за отсутствия уравнения состояния конденсированных систем, и тем более систем с участием полимерного компонента. Именно поэтому в основу классификации систем полимер — растворитель положено исследование диаграмм состояния. [c.84]

Рис. 73. Равновесие в системе полимер — растворитель — нерастворитель.

Кривая перехода системы в текучее состояние для случая аморфного расслоения задается в начальной части диаграммы Т — х кривой фазового равновесия, а при очень высоких концентрациях полимера — кривой температур текучести однофазной системы полимер — растворитель. На рис. 92 кривая 1 состоит из двух упомянутых участков участка а, отвечающего кривой фазового равновесия, и участка б, передающего изменение температур текучести полимера по мере введения в него растворителя вплоть до точки совместимости, отмеченной стрелкой. В действительности же у большинства застудневающих систем кривая не имеет максимума в области участка а и минимума в точке пересечения участков а и б, а проходит, как кривая 2. [c.204]

Кривая АВС резко сдвинута в сторону высоких кон-1 ентраций пластификатора, что уже отмечалось ранее ари анализе равновесия в системе полимер — растворитель. В самом деле, пластификатор отличается от обыч-яого растворителя только низкой летучестью. Состав од-яой из сосуществующих фаз очень мало отличается от чистого пластификатора, что и дает иногда основание говорить об отделении ( выпотевании ) пластификатора [c.354]

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ [c.16]

Термодинамическое равновесие системы полимер — растворитель отличается от классических равновесий типа низкомолекулярная жидкость — пар тем, что при повышении концентрации полимера давление насыщенных паров растворителя над раствором полимера уменьшается, а температура кипения растворителя при Р = onst повышается (рис. 3.7) [62]. [c.127]

Рис. 2.4. Основные виды диаграмм фазового равновесия системы полимер — растворитель (Я — полимер Р — растворитель Г — температура кипения растворителя Тз — температура замерзания растворителя ВКТС — верхняя критическая температура смешения НКТС — нижняя критическая температура сме-шеиия).

В состоянии ограниченного набухания система состоит из двух фаз, находящихся в равновесии насыщенный раствор растворителя в веществе (ВМС), т. е. гель, и насыщенный раствор вещества (ВМС) в растворителе, как правило, небольшой концентрации. Такое двухфазное равновесие аналогично равновесшо ири ограниченном растворении низкомолекулярных веществ. Неограниченное набухание характерно для линейных полимеров. Сшитые полимеры набухают в растворителях, ио не растворяются. При изменении условий ограниченное набухание может перейти в неограниченное. Нанример, при повышении температуры такой переход наблюдается при набухании желат1шы и агара в воде. [c.313]

Применимость правила фаз к системам полимер — растворитель, как уже охмечалоСь, однозначно доказывает, что это термодинамически устойчивые, равновесные системы. Однако из-за большого размера молекул полимера равновесие в таких системах [c.81]

Взаимная смешиваемость компонентов существенно зависит от температуры. Например, для многих систем область ограниченной растворимости компонентов уменьшается с повышением температуры, и при некоторой температуре То, на рис. 111.4) наблюдается полная смешиваемость. Эта температура и является верхней критической температурой растворения. Соединив плавной кривой точки, отвечающие составам фаз, находящихся в равновесии при разных температурах и ВКТР, получим диаграмму состояния системы полимер — растворитель (так называемую бинодаль). При температуре Тх (см. рис. III. 4) зависимость АО см от состэвз имеет два минимума и один максимум. С повышением температуры все эти точки сближаются, пока не сольются в одну точку, поэтому критической температуре соответствуют равенства [c.89]

Тсрмодниамическос сродство полимера и наполнителя 6 1 4. Фазовое равновесие в системе полимер — растворитель [c.4]

Наиболее последовательные представления о применимости общих термодинамических закономерностей, касающихся фазовых равновесий, к системам, состоящим из высокомолекулярных соединений и низкомолекулярных растворителей, были развиты в работах Панкова, Каргина, Роговина [23—25]. В этих работах экспериментально показано, что к системам полимер—растворитель может быть применено правило фаз Гиббса и что фазовые равновесия в них могут быть охарактеризованы такими же диаграммами состояния, какие обычно используются для описания фазовых равновесий в низкомолекулярных системах. Эти представления были развиты далее в работах Добри [26], Тагер и Каргина [27], Ефремова [28, 29]. [c.56]

В книге сделана попытка рассмотреть то общее, что объединяет различные виды переработки растворов полимеров, а именно физпко-химичсскис основы процессов растворения, формования и фиксации сформованных изделий, Рассмотрение ведется иа основе анализа равновесия фаз в системе полимер — растворитель. Хотя исследованию диаграмм состояния этой системы посвящено большое число публикацт , технологический аспект фазового равновесия до сих пор ие был представлен в обобщенном виде. [c.7]

Общая структура книги такова. В первом разделе дается описание общих свойств систем полимер — растворитель. Одновременно с очень кратким обзором исторического развития представлений об этих системах рассматриваются принципы подхода к анализу их. Наиболее важной в первом разделе является глава, посвященная исследованию фазовых равновесий в системах полимер — растворитель. При проведении аналогии между диаграммами состояния для систем с участием полимера и диаграммамн состояния для систем из низкомо- [c.15]

Если суммировать в кратком виде все сказанное выше о современном состоянии проблемы растворения полимеров и выделения их из растворов, то оно может быть охарактеризовано следующим образом. Работами [ослсднпх двух-трех десятилетий показано, что растворы полимеров не являются системами, для которых типичны принципиально иные закономерности, чем для низ-комолекуляриых веществ, как это принималось ранее, когда некоторые особенности высокополимеров, и в первую очередь малые скорости диффузионных процессов, считали главной характеристикой этих веществ и ио указанной причине относили системы полимер — растворитель к термодинамически неравновесным коллоидным системам. В действительности же оказалось, что правильнее подходить к классификации полимерных систем с учетом их равновесных состояний, а ие только с точки зрения оцспки кинетических особенностей процесса достижения равновесия. [c.24]

Ясно, что высокие вязкости коицеитрироваипых растворов обусловливают очень медленное отделение первой фазы от второй, представляющей собою именно такой концентрированный раствор, в результате чего часто образуются системы с незавершенным гидростатическим равновесием. Этим обстоятельством, как уже указывалось, объясняется в значительной мере тот факт, что в течение долгого времени на системы полимер — растворитель не распространялись те закономерности, которые были ранее изучены для низкомолекулярных поликом-понентных смесей. Медленное установление равновесия, выходящее ио времени за пределы продолжительности зксиеримента, приводило к тому, что такие системы считали не цодчиняющимися правилу фаз. [c.45]

В качестве примера фазового равновесия для системы кристаллизующийся полимер — растворитель на рис. 21 приведена диаграмма для системы полиэтилен — ксилол, полученная Ричардсом . Как видно из рисунка, температура плавления полиэтилена снижается только в пределах от 110 до 75"С при переходе от 1007о-ного полиэтилена к очень низким концентрациям его. Растворимость полиэтилена в ксилоле при 70°С составляет для полимера с молекулярным весом 40 000 лишь 0,01%. Следовательно, точка эвтектики настолько сдвинута в сторону растворителя, что ее нет смысла специально определять. [c.69]

Изложенный в главе материал свидетельствует о том, что представление о подчиняемости системы полимер — растворитель правилу фаз, экспериментально подтвержденное в конце 30-х годов, оказалось плодотворным и в настоящее время общепризнано как принципиальное положение химии полимеров. Было показано, что нет никаких оснований считать системы с поли.мерными компонентами отличными от систем, состоящих только из низкомолекулярных компонентов. В обоих случаях наблюдается как аморфное (жидкостное), так и кристаллическое равновесия со всеми фазовыми переходами и с достижением равновесных состояний. Примеры показывают, что системы с участием полимеров так же термодинамически обратимы, как и низкомолекулярные аналоги их. [c.78]

Касаясь перспектив изучения студней, следут еще раз подчеркнуть, чго они должны по-прежнему оставаться объектом интенсивных исследований. Здесь подробно была рассмотрена гипотеза их двухфазного строения, вытекающая из основных закономерностей фазового равновесия в системе полимер — растворитель и из особенностей механизма распада системы на две фазы с образованием высоковязкой фазы. Эту гипотезу нельзя считать о кончательно доказанной, хотя она в большей степени соответствует всем экспериментальным данным, накопленным к настоящему времени, чем другие гипотезы строения студней. Окончательное решение вопроса о структуре студней может быть, по-в.идимому, получено после прямых наблюдений над ними. [c.211]

Серьезного внимания заслуживает гипотеза, высказанная еще в конце 30-х годов Обермансом , Джейме и Швабом , согласно которой причина снижения реа К-ционной способности целлюлозы заключается в образовании роговидных отложений гемицеллюлоз. Эта гипотеза не была подробно развита с точки зрения уточнения механизма образования таких отложений в зависи.мости от условий обработки материала и, возможно, по этой причине не получила должной оценки. Представляет интерес провести такое исследование на основании представлений о фазовом равновесии в системах полимер — растворитель. [c.220]

Выходит за рамки задач настоящей книги и рассмотрение проблем фазового равновесия в системе полимер— растворитель для биологических объектов, хотя многие закономериости этого равиовесия являются общими и ие зависят от конкретного типа системы. [c.319]

В лакокрасочной промышленности широко применяется в качестве рабочей методики определение чисел осаждения, о которых подробно говорилось в гл. П1. Это обстоятельство еще раз подтверждает важность использования для изучения механизмов пленкообразо-вания тех основных положений, которые вытекают из топологического анализа фазовых равновесий в системах полимер — растворитель. По-видимому, дальнейшее распространение приемов такого анализа на системы, состоящие из полимера и нескольких (более одной-двух) низкомолекулярных жидкостей, окажется плодотворным для такой сложной и в основном эмпирической области, как технология лакокрасочных материалов. [c.328]

При анализе процессов образования новой фазы следует учитывать, что фазовые равновесия в системах полимер — растворитель, как это было отмечено еще Харди [25] и особенно убедительно показано Панковым [1], могут быть описаны диаграммами состояний, вполне аналогичными диаграммам состояний систем, содержащих одни лишь низкомолекулярные компоненты. Примеры таких диаграмм приведены на рис. 4 для ряда бинарных систем. Для трех- и более компонентных систем диаграммы соответственно усложняются, например, в случае системы полиэфируретан — диметилформамид— вода [26, 38]. Все системы, содержащие синтетические полимеры, практически оказываются поликомпонент-ными, так как содержат широкую по пуляцию макромолекул различной массы во многих случаях, однако, их можно считать псевдобинарными [4], учитывая лишь, что в равновесных фазах распределение одного и того же псевдокомпонента но молекулярным массам оказывается различным. Именно это обстоятельство позволяет использовать процессы выделения новых фаз (и вообще установления фазовых равновесий) для фракционирования, полимеров. [c.321]