Диаграмма фазового равновесия системы полимер растворитель

Своеобразный вид диаграммы фазового равновесия системы жесткоцепной полимер — растворитель (см. рис. 3.4), теоретически предсказанный Флори, был в дальнейшем блестяще подтвержден экспериментально. Примеры таких экспериментальных диаграмм будут приведены ниже. Здесь же следует уделить место другим соображениям Флори, имеющим принципиальное значение для всей области жесткоцепных полимеров. [c.47]

Когда раствор кристаллизующегося полимера попадает в осадительную ванну и происходит диффузионный обмен растворителя на вещества, входящие в состав осадительной ванны, диаграмма фазового равновесия системы изменяется. На рис. 8.36 изображен такой переход от системы П (а) к системе Р — П б). [c.201]

Эти результаты могут быть объяснены с привлечением диаграмм фазового равновесия компонентов в исследуемой системе (см. рис. 4,3). При введении в омыляющую ванну до 30% (масс.) бензина раствор остается гомогенным, но в результате ухудшения качества растворителя полимер выделяется из раствора в виде гелеобразной массы с меньшим содержанием звеньев ВС. При этом содержание тонкодисперсной фракции в полимере остается высоким, так как с уменьшением степени омыления гель становится более рыхлым и разрушается мешалкой с образованием мелкого порошка. [c.85]

Френкель и сотр. [21] обобщают работы по фазовым равновесиям в системе полимер—растворитель и дают термодинамический критерий концентрированных и разбавленных растворов. Было предложено рассматривать фазовые диаграммы в двух приближениях. Первое равновесное приближение позволяет лишь в общих чертах предсказать характер структуры на любом участке системы. Такое рассмотрение основано на полной аналогии между простыми бинарными смесями и растворами полимеров в низкомолекулярных жидкостях. Сущность аналогии заключается в том, что хотя и принимается во внимание принципиальное различие между свободными энергиями смешения простых жидкостей и систем, содержащих полимеры, но на диаграмме это различие выражается лишь в резкой асимметрии бинодалей. [c.64]

Кривая перехода системы в текучее состояние для случая аморфного расслоения задается в начальной части диаграммы Т — х кривой фазового равновесия, а при очень высоких концентрациях полимера — кривой температур текучести однофазной системы полимер — растворитель. На рис. 92 кривая 1 состоит из двух упомянутых участков участка а, отвечающего кривой фазового равновесия, и участка б, передающего изменение температур текучести полимера по мере введения в него растворителя вплоть до точки совместимости, отмеченной стрелкой. В действительности же у большинства застудневающих систем кривая не имеет максимума в области участка а и минимума в точке пересечения участков а и б, а проходит, как кривая 2. [c.204]

Поведение пластификатора в системе и в частности его пределы совместимости, а также температурные области переработки и эксплуатации пластифицированного полимера следует рассматривать па основе изучения фазовых равновесий в системе полимер — растворитель с помощью построения соответствующих фазовых диаграмм. [c.165]

Чтобы представить себе фазовое состояние этих двух типов полимерных студней, следует обратиться к фазовым диаграммам, которые позволяют более наглядно передать различные температурно-концентрационные переходы в этих системах. С точки зрения фазового равновесия системы сшитый полимер — растворитель и несшитый полимер — растворитель различаются между собой тем, что повышение температуры (для систем с нижней критической температурой — понижение температуры) приводит для систем второго типа к разрушению (плавлению) студня вследствие достижения критической точки совместимости полимера и растворителя, [c.25]

Рис. III.15 свидетельствует также о значительном различии в начальных скоростях приближения к равновесию. Студень, выдержанный при 0°С, очень быстро приближается к равновесному состоянию после нагревания до 12 °С, в то время как после выдержки при 25 С и охлаждения до 12°С установление равновесия проходит значительно медленнее. Вероятно, это может быть объяснено исходя из характера диаграммы фазового равновесия в системе полимер — растворитель, ко- [c.117]

Иной характер и положение на диаграмме фазового равновесия имеет другая нижняя критическая температура смешения, характерная для систем, в которых между полимером и растворителем образуются водородные связи. Так же, как в смесях низкомолекулярных жидкостей типа спиртов или аминов, в полимерных системах аналогичной химической природы растворение (полная совместимость с растворителем) достигается благодаря разрушению водородных связей между одно- [c.143]

Рис. IV. . Диаграмма фазового равновесия для системы кристаллизующийся полимер— растворитель. Пояснения в тексте.

Исследования различных систем полимер — растворитель показали, что разным типам равновесия и разным степеням взаимодействия компонентов соответствуют разные типы диаграмм фазового равновесия. Папковым [18] была предложена классификация систем полимер — растворитель, в которой в качестве одного из основных признаков системы используется взаимное расположение области аморфного расслоения и кривых состав — свойство. Определяющим свойством в данном случае являются температуры плавления и текучести. Рассмотрим, прежде всего, к какому типу можно отнести систему ПВХ — растворитель в соответствии с этой классификацией. [c.8]

Трехкомпонентную систему геометрически можно представить в виде тела, состоящего из трех эллипсоидов вращения (рис. 1.10). При получении микрофильтров трехкомпонентными являются системы полимер — растворитель с введенным в них осадителем. Такую систему исследуют обычно при постоянной температуре, рассматривая фазовое равновесие на треугольной диаграмме. Последняя представляет собой изотермическое сечение тела расслоения (рис. 1.11). Из этой диаграммы следует, что полимер и растворитель, как и растворитель и осадитель, совместимы друг с другом при любых соотношениях. Полимер и осадитель ограниченно совместимы, и для них существует область однофазного и двухфазного состояния. [c.33]

Положение в некоторой степени облегчается тем, что многие особенности систем ПБА (ПФТА) — растворитель совпадают со свойствами рассмотренной выше системы ПБГ—ДМФ. Это касается принципиального подчинения систем жесткоцепные ароматические полиамиды — растворитель тем закономерностям строения фазовых диаграмм, которые были установлены Флори и подтверждены на примере системы ПЕГ—ДМФ. Правда, обнаруживается некоторая специфика в поведении ароматических полиамидов, но это касается частных свойств, а не основного типа фазового равновесия. Это обстоятельство позволяет уделить меньшее внимание подробному исследованию точного положения точек на диаграмме фазового равновесия, отметив на ней лишь некоторые принципиальные участки, свидетельствующие о принадлежности системы к рассмотренной в начале главы системе жесткоцепной полимер—растворитель, в которой макромолекулы полимера определяются как [c.87]

Если системы с участием полимера в принципе не отличаются от низкомолекулярных, то и для них должны наблюдаться такие же переходы, включая образование эвтектики. Однако здесь проявляется особенность полимеров, связанная с их очень высоким молекулярным весом. Вся диаграмма фазового равновесия оказывается резко смещенной таким образом, что эвтектическая точка становится практически равной температуре плавления растворителя. Только для полимеров с относительно низкой степенью полимеризации наблюдается очень небольшое понижение температуры замерзания (плавления) растворителя. Таким образом, диаграмма состояния системы растворитель — кристаллизующийся полимер [c.84]

Многообразие физических форм и свойств систем полимер— растворитель, обусловленное как различием в свойствах самих компонентов, так и положением системы на диаграмме состояния, делает целесообразной классификацию этих систем. Для такой классификации единственной возможностью является использование геометрических приемов анализа, которые были описаны применительно к этим системам в предыдущей главе и которые заключаются в использовании соотношения положений, а не соотношения величин. Основные принципы такого анализа сводятся к определению общей конфигурации областей распада системы на равновесные фазы, к установлению тенденции в смещении кривых фазового равновесия при переходе от низкомолекулярного компонента к полимеру, к оценке взаимного положения кривых аморфного и кристаллического равновесий и т. п. Уже отмечалось, что в настоящее время нельзя решить задачу аналитического (функционального) описания всех этих соотношений из-за отсутствия уравнения состояния конденсированных систем, и тем более систем с участием полимерного компонента. Именно поэтому в основу классификации систем полимер — растворитель положено исследование диаграмм состояния. [c.84]

Диффузионные процессы приводят к тому, что в системе полпмер — растворитель происходит смена растворителя на нерастворитель. Это означает с точки зрения представлений о фазовых равновесиях, что система с заданными параметрами (концентрация полимера, температура) оказывается в области распада на две фазы. Схематически это показано на рис. 111, где на диаграмме а представлено исходное состояние раствора (растворитель Р,), а на диаграмме б — состояние системы после замены растворителя на нерастворитель (Рг). [c.266]

Структура и свойства системы в пределах одного поля фазовой диаграммы различны. В области гомогенных растворов молекулы полимера и растворителя могут распределяться по-разному, что связано с их ассоциацией. По мере приближения температуры к критическому значению, определяемому кривой фазового равновесия, степень ассоциации постепенно увеличивается, в растворе [c.11]

Для фазовых равновесий в полимерных системах характерно наличие различных видов диаграмм состояния полимер—растворитель, некоторые из которых схематически приведены на рис. 2.4. На этих диаграммах заштрихованная область отвечает состоянию несовместимости комионентов системы, то есть сосуществования двух фаз. [c.45]

ЧТО нитробензол — наиболее плохой из трех указанных на рисунке растворителей для полиэтилена) 2) хотя ксилол относят к хорошим растворителям полиэтилена, кривая равновесия фаз нри его применении имеет совершенно другой характер, и можно считать, что такое поведение растворителя обычно по отношению к кристаллическому полимеру 3) амилацетат является плохим растворителем для полиэтилена и кривая равновесия для этой системы имеет промежуточный характер и аналогична но форме кривой для нитробензола. Фазовая диаграмма подобного типа была получена Флори с сотр. [46] при фракционировании полиамида, при этом и-крезол и о-нитротолуол оказались хорошими растворителями, а дифениловый эфир — плохим растворителем для полиамида. Отсюда следует, что для - фракционирования полукристаллического полимера методом охлаждения нужно пользоваться возможно более плохим растворителем. [c.59]

Рис. 2.4. Основные виды диаграмм фазового равновесия системы полимер — растворитель (Я — полимер Р — растворитель Г — температура кипения растворителя Тз — температура замерзания растворителя ВКТС — верхняя критическая температура смешения НКТС — нижняя критическая температура сме-шеиия).

Для понимания термодинамической сущности происходящих процессов целесообразно рассмотреть диаграммы фазового равновесия систем полимер растворитель. Отметим, что условием образования истинного раствора является уменьшение изобарноизотермического потенциала системы (АОсО). [c.84]

Наиболее последовательные представления о применимости общих термодинамических закономерностей, касающихся фазовых равновесий, к системам, состоящим из высокомолекулярных соединений и низкомолекулярных растворителей, были развиты в работах Панкова, Каргина, Роговина [23—25]. В этих работах экспериментально показано, что к системам полимер—растворитель может быть применено правило фаз Гиббса и что фазовые равновесия в них могут быть охарактеризованы такими же диаграммами состояния, какие обычно используются для описания фазовых равновесий в низкомолекулярных системах. Эти представления были развиты далее в работах Добри [26], Тагер и Каргина [27], Ефремова [28, 29]. [c.56]

В книге сделана попытка рассмотреть то общее, что объединяет различные виды переработки растворов полимеров, а именно физпко-химичсскис основы процессов растворения, формования и фиксации сформованных изделий, Рассмотрение ведется иа основе анализа равновесия фаз в системе полимер — растворитель. Хотя исследованию диаграмм состояния этой системы посвящено большое число публикацт , технологический аспект фазового равновесия до сих пор ие был представлен в обобщенном виде. [c.7]

Общая структура книги такова. В первом разделе дается описание общих свойств систем полимер — растворитель. Одновременно с очень кратким обзором исторического развития представлений об этих системах рассматриваются принципы подхода к анализу их. Наиболее важной в первом разделе является глава, посвященная исследованию фазовых равновесий в системах полимер — растворитель. При проведении аналогии между диаграммами состояния для систем с участием полимера и диаграммамн состояния для систем из низкомо- [c.15]

Добавление нерастворителя в раствор полимера означает переход на диаграмме фазового равновесия от одной бинодали —с относительно низко расположенной критической температурой совместимости компонентов—к другой, у которой критическая температура совместимости лежит в области температуры эксперимента или превышает ее. Если в систему добавлено такое количество осадителя (нерастворителя), что критическая температура совместимости полимера с растворителем оказывается выше температуры эксперимента, то происходит распад системы на две фазы. На рис. 73 приведена схематическия объемная диаграмма состояния [c.171]

При анализе процессов образования новой фазы следует учитывать, что фазовые равновесия в системах полимер — растворитель, как это было отмечено еще Харди [25] и особенно убедительно показано Панковым [1], могут быть описаны диаграммами состояний, вполне аналогичными диаграммам состояний систем, содержащих одни лишь низкомолекулярные компоненты. Примеры таких диаграмм приведены на рис. 4 для ряда бинарных систем. Для трех- и более компонентных систем диаграммы соответственно усложняются, например, в случае системы полиэфируретан — диметилформамид— вода [26, 38]. Все системы, содержащие синтетические полимеры, практически оказываются поликомпонент-ными, так как содержат широкую по пуляцию макромолекул различной массы во многих случаях, однако, их можно считать псевдобинарными [4], учитывая лишь, что в равновесных фазах распределение одного и того же псевдокомпонента но молекулярным массам оказывается различным. Именно это обстоятельство позволяет использовать процессы выделения новых фаз (и вообще установления фазовых равновесий) для фракционирования, полимеров. [c.321]

Значительное число мембран, используемых в качестве ультрафильтров, получают методом спонтанного студнеобразования. Как следует из рассмотренной выше диаграммы фазового равновесия (рис. 3.7), необходимым условием спонтанного студнеобразования является более высокая упругость паров растворителя по сравнению с упругостью паров нерастворителя. Факторами, определяющими структуру и свойства мембран, помимо химического состава полимера являются природа растворителя и нерастворителя, концентрация полимера в растворе, скорость испарения растворителя, температура, при которой происходит распад раствора на фазы. Закономерности процесса во многом сходны с закономерностями стадии предформования при получении мембран методом сухо-мокрого формования. Распад исходного раствора на фазы может быть зафиксирован по изменению оптической плотности системы [83]. Проведенные с помощью этого метода исследования показали, что кинетика спонтанного студнеобразования в системе ацетат целлюлозы — ацетон — вода существенно зависит от концентрации исходного раствора (рис. 3.14). На кинетику процесса оказывают влияние также молекулярная. масса полимера (рис. 3. 15), концентрация нерастворителя в системе (рис. 3. 16) и температура испарения (рис, 3.17). Обычно увеличению размера пор способствует снижение концент [c.106]

Вернемся теперь к рис. 10 и посмотрим, какие непосредственные сведения о структуре системы полимер—растворитель можно почерпнуть из анализа этой фазовой диаграммы. Прежде всего будем подниматься от более низких к более высоким температурам вдоль оси ага = 1. Если полимер аморфный, он последовательно проходит через все три релаксационных ( физических состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Они представляют собой разновидности жидкого фазового состояния с раз ][ичной степенью, замороженности сегментальной подвижности цепей. Все это хорошо известные вещи, но о них иногда забывают при рассмотрении фазовых равновесий. В сущности, для системы аморфный полимер—растворитель всегда реализуется фазовое равновесие типа жидкость—жидкость (ибо, говоря о равновесии, мы должны принимать во внимание именно фазовое, а не релаксационное состояние той или иной двухкомпонентной фазы. При достаточно высокой температуре, но ниже ВКТС, раствор вероятнее всего распадается на два обычных раствора различной концентрации. Нередко, используя такое разделение на две жидкие фазы для фракционирования (практически в этом случае чаще варьируется растворитель, но вскоре мы убедимся, что в принципе это ничего не меняет), говорят об образовании коацервата — из-за внешней аналогии с коацервацией в амфифильных электролитных системах. [c.103]

Рассмотрим диаграмму фазового равновесия, приведенную на рис. 2-8, 6 (масштаб не указан). Из этой диаграммы нетрудно видеть, что область сосуш ествования двух жидких фаз имеет нижний предел концентраций, который не наблюдается на рис. 2-8, а. Отсутствие такого предела на рис. 2-8, а может быть обусловлено тем, что этот нижний предел концентрации лежит при очень больших разбавлениях. В системе полиэтилен — плохой растворитель имеются две критические концентрации. Как раз между этими критическими концентрациями система ведет себя как типичная система аморфный полимер — растворитель. Иными словами, если раствор слишком разбавленный или слишком концентрированный, разделения системы на две жидкие фазы нри охлаждении не происходит. [c.59]

В качестве примера фазового равновесия для системы кристаллизующийся полимер — растворитель на рис. 21 приведена диаграмма для системы полиэтилен — ксилол, полученная Ричардсом . Как видно из рисунка, температура плавления полиэтилена снижается только в пределах от 110 до 75"С при переходе от 1007о-ного полиэтилена к очень низким концентрациям его. Растворимость полиэтилена в ксилоле при 70°С составляет для полимера с молекулярным весом 40 000 лишь 0,01%. Следовательно, точка эвтектики настолько сдвинута в сторону растворителя, что ее нет смысла специально определять. [c.69]

В случае пленок из МЭК и ХБ из-за фазового распада гомогенных структур, определяемого по помутнению пленок, зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси приобретают вид, типичный для ингибирования распада ПВХ в присутствии ПММА. Фазовая структура пленочных образцов будет зависеть от соотношения полимеров в смеси, от природы растворителя и режима образования твердой пленки. Фазовая структура данной бинарной системы, как известно [12], может формироваться вдали от равновесия ПВХ-ПММА. По соотношению количеств фаз эта структура определяется наличием равновесия ПВХ-ПММА-растворитель в поле тройной диаграммы в области резкого возрастания вязкости системы, обусловленного либо фазовыми превращениями (распад фаз с образованием твердого осадка), либо стеклованием жидких фаз (релаксационный переход), либо лиотропным гелеобразованием. Разные механизмы стабилизации надмолекулярных структур ПВХ-ПММА, возникающих при концентрировании растворов в разных растворителях в совокупности с заторможенностью процессов массообмена при разделении фаз и релаксации структурной неравновесности в фазе каждого полимера, приводят в конечном итоге к разным кинетическим зависимостям скорости деструкции твердых смесевых образцов от состава. Переходный слой представляет из себя суперпозицию межфазной границы (сегментальная совместимость компонентов), структурно-возмущенной области (зона значительного конформационного напряжения) и области диффузионного смешения компонентов, что находится в хорошем соответствии с данными работы [15]. Природа растворителя оказывает существенное влияние как на характер распределения концентрации ПВХ, так и на строение зоны сопряженных фаз. При использовании плохого растворителя (толуола) переходный слой представляет собой резкую межфазную границу, в пределах которой наблюдается скачко- [c.254]

Процесс полимеризации при получении ударопрочного полистирола начинается в гомогенном растворе каучука в стироле. Ход реакции полимеризации может быть представлен фазовой диаграммой, применяемой практически для всех систем полимер- полимер — растворитель рис. 7.1). Как видно из диаграммы, при-конверсии более 1% Для системы полистирол — полибутадиен — стирол реакционная среда становится гетерогенной одна фаза представляет собой раствор полибутадиена в стироле (непрерывная фаза), другая — раствор полистирола в стироле (дискретная фаза). В полимеризующейся системе следовало бы рассматривать и третью фазу, представляющую собой привитый на каучук полистирол, распределенный на границе раздела фаз, однако какие-либо термодинамические характеристики для такой трехфазной системы в литературе не приводятся. Большинство исследователей ограничиваются рассмотрением фазовых равновесий в модельных системах без учета привитого полистирола, считая, что эти характеристики можно с достаточной точностью аппроксимировать и на реальные реакционные среды. [c.160]

Имеются две основные модели, с помощью которых можно вывести уравнения, предсказывающие влияние как температурного градиента, так и градиента концентрации растворителя на эффективность фракционирования. Первая из этих моделей предложена Капланом [22]. Каплан приводит экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что фазовая диаграмма для раствора аморфного полимера представляет собой асимметричную кривую смешения с критической точкой, весьма близко расположенной к ординате растворителя. Поэтому Каплан постулирует, что описывающая состояние разбавленного раствора полимера при охлаждении точка пересекает кривую смешения и в осадок выпадает очень вязкая или гелеобразная фаза, находящаяся в равновесии с гораздо большим объемом практически чистого растворителя. Эта модель предполагает, что разбавленный раствор подобного типа присутствует в любой содержащей полимер зоне колонки. Как следует из расчетов Бейкера и Вильямса, гель будет выпадать в осадок при температуре, соответствующей 0-температуре Флори [37], т. е. темиературе, при которой, согласно Флори, происходит разделение фаз в системе растворитель — полимер бесконечного молекулярного веса. Обогащение смеси лучшим растворителем приведет к растворению геля и последующему выделению его в осадок, но уже при меньшей темнед)атуре. Объем элюирующей жидкости, протекающей через колонку в любой момент времени, считается малым по сравнению с объемом, взятым для создания полного градиента концентрации растворителя. Следовательно, различием между составами растворителя в верхней и нижней частях колонки можно пренебречь, Исходя из этого, Каплан получил уравнение [c.101]

Здесь следует отметить одно важное обстоятельство. Если речь идет о процессах, при которых изменяется соотношение между двумя жидкостями, то необходимо рассматривать трехмерную картину фазового равновесия с координатами температура—состав трехкомпонентной системы, т. е. призму, в основании которой лежит треугольник состава (полимер—жидкость 1—жидкость 2), а по высоте отложена координата температуры. Но во многих случаях дело можно свести к рассмотрению плоской диаграммы. Этот прием будет использован ниже при анализе тех фазовых превращений, которые происходят в системе жесткоцепной полимер—растворитель при добавлении определенного количества осадителя (нерастворителя). [c.69]

Более целесообразно анализ сорбционно-диффузионного взаимодействия воды с полимерами проводить с точки зрения фазового равновесия в этих системах. Необходимость такого подхода отмечалась в [5, 317], однако не нашло своего отражения ни в характере изложения материала, ни в трактовке результатов. На рис. 6.2 приведены типичные диаграммы фазового состояния в различных системах полимер — вода. Принципиально они не отличаются от диаграмм состояния для других систем полимер — растворитель и в случае аморфного равновесия могут быть как с НКТС, так и ВКТС для частичнокристаллических полимерных матриц диаграммы характеризуются сочетанием кристаллического и аморфного равновесия. Поэтому нет ничего удивительного в том, что вода в одних областях диаграммы вызывает аморфизацию полимера, в других— является кинетическим стимулятором процесса кристаллизации [5, 317] или полиморфных превращений [5, с. 51 323 324], в третьей — образует с фрагментами макромолекул соединения включения, молекулярные комплексы 325, 326]. Аналогичные эффекты фазовых превращений наблюдаются и в других полимерных системах [33, 133]. Однако, если для воды они наблюдаются в системах с гидрофильными полимерами, то [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология