Равновесие в системах полимер — две низкомолекулярные жидкости

Изложенные выше представления о равновесии в системе полимер — низкомолекулярная жидкость позволяют уточнить целый ряд понятий, относящихся к взаимодействию полимеров с жидкостями. По установившейся в научной и технологической практике терминологии все жидкости разделяют по их отношению к определенному полимеру на растворители, нерастворители и вещества, вызывающие набухание. Следует признать такую классификацию несколько условной, так как результат взаимодействия между жидкостью и полимером зависит, как было указано выше, от температуры и соотношения компонентов в системе. [c.52]

Итоги рассмотрения особенностей равновесия аморфных фаз в системе полимер — низкомолекулярная жидкость можно сформулировать следующим образом. [c.57]

Материалы, приведенные в предыдущих главах, свидетельствуют о том, что наиболее правильным подходом к объяснению разнообразных явлений взаимодействия воды с целлюлозой служит представление о подчиняе-мости этой системы тем закономерностям, которые характерны вообще для любой системы полимер — низкомолекулярная жидкость. Если полимер закристаллизован, то взаимодействие с низкомолекулярной жидкостью (ее парами) происходит лишь на поверхности кристаллитов. При этом, естественно, имеется в виду тот случай, когда низ.комолекулярная жидкость не является растворителем для кристаллического полимера в заданной области температур. Аморфные полимеры взаимодействуют с низкомолекулярной, ограниченно совмещающейся с ними жидкостью уже не по принципу поверхностной адсорбции, как у кристаллических полиме ров, а с образованием молекулярных растворов, т. е. по принципу истинной абсорбции. Первичным актом здесь является, вероятно, сорбция на поверхности, но далее происходит установление полного равновесия, при котором молекулы низкомолекулярного вещества оказываются равномерно распределенными во всем объеме аморфного полимера. [c.223]

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИЙСЯ ПОЛИМЕР-НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЖИДКОСТЬ [c.64]

Разбавление расплава происходит либо при непосредственном добавлении второго (мономерного) компонента, либо в ходе кристаллизации полимера и выпадения его из бинарной системы. Для систем с высокой концентрацией по мере протекания кристаллизации температура равновесия между кристаллической и жидкой фазами понижается в соответствии с выведенным соотношением (14). Переохлаждение уменьшается, и происходит понижение скорости нуклеации, что вызывает замедление валовой скорости кристаллизации. Эти выводы находятся в качественном соответствии с изотермами, приведенными на рис. 96. Однако с целью детального количественного сравнения необходимо было бы провести расчет теоретических изотерм для систем полимер — низкомолекулярная жидкость при соответствующих изменениях скорости нуклеации, [c.269]

Целесообразно начать рассмотрение с наиболее простого вида равновесия — аморфного. На рис. 4.9 приведена диаграмма состояния системы некристаллизующийся полимер — низкомолекулярная жидкость. [c.76]

Френкель и сотр. [21] обобщают работы по фазовым равновесиям в системе полимер—растворитель и дают термодинамический критерий концентрированных и разбавленных растворов. Было предложено рассматривать фазовые диаграммы в двух приближениях. Первое равновесное приближение позволяет лишь в общих чертах предсказать характер структуры на любом участке системы. Такое рассмотрение основано на полной аналогии между простыми бинарными смесями и растворами полимеров в низкомолекулярных жидкостях. Сущность аналогии заключается в том, что хотя и принимается во внимание принципиальное различие между свободными энергиями смешения простых жидкостей и систем, содержащих полимеры, но на диаграмме это различие выражается лишь в резкой асимметрии бинодалей. [c.64]

Иной характер и положение на диаграмме фазового равновесия имеет другая нижняя критическая температура смешения, характерная для систем, в которых между полимером и растворителем образуются водородные связи. Так же, как в смесях низкомолекулярных жидкостей типа спиртов или аминов, в полимерных системах аналогичной химической природы растворение (полная совместимость с растворителем) достигается благодаря разрушению водородных связей между одно- [c.143]

Уменьшение напряжения в сжатых резинах, приводяш,ее к потере уплотнителями работоспособности, происходит за счет химической релаксации в резинах и сопровождается накоплением остаточной деформации. Уплотняемая жидкая среда играет активную роль в этом процессе. Условия набухания и химической релаксации сжатых резин рассмотрены в [284]. При контакте полимера с растворителем происходит его смешение с низкомолекулярной жидкостью и деформирование за счет набухания. Принимая, что при равновесии изменение свободной энергии системы (равной сумме свободной энергии смешения и свободной энергии деформации) равно работе набухания, автор получает зависимость напряжения от ряда факторов, из которой следует, что чем больше давление жидкости, тем меньше набухание и что при сжатии объемная доля полимера в смеси возрастает и набухание уменьшается. [c.129]

Рассматривать действие пластификаторов так же подробно, как действие наполнителей и стабилизаторов нецелесообразно, так как имеется достаточно полная обзорная литература [6, 10, 15] кроме того, в последнее время наметилась тенденция обходиться без использования низкомолекулярных пластификаторов, достигая хорошей перерабатываемости, эластичности и морозостойкости композиции, используя смеси полимеров. При этом, по-видимому, редко удается добиться термодинамического равновесия системы, подобного равновесию термодинамически устойчивых систем—смесей низкомолекулярных жидкостей. Однако, если переход к равновесию (состояние, когда смесь расслоилась) в условиях эксплуатации происходит столь медленно, что недопустимое изменение свойств происходит после окончания срока эксплуатации, то можно говорить об эксплуатационной совместимости , которую можно прогнозировать. [c.14]

В разных системах время достижения состояния равновесия различно. В обычных низкомолекулярных жидкостях примерная длительность таких процессов составляет 10 —10 сек, тогда как в полимерах равновесие иногда не достигается в течение многих суток и даже месяцев. [c.81]

Модели вязкоупругих сред. Процесс возвращения в состояние равновесия системы, выведенной из этого состояния, называется релаксацией. Промежуток времени, в течение которого отклонение какого-либо параметра системы от его равновесного значения уменьшается в е раз, называется временем релаксации. В разных средах время релаксации напряжения различно в низкомолекулярных жидкостях оно составляет примерно 10 ... 10" с, для полимеров 10 ... 10 с [30]. Поэтому количественное описание деформации полимеров и других сред со значительным временем релаксации требует рассмотрения закономерностей релаксационных процессов. [c.122]

Как было показано Панковым и сотр. [25], равновесия в системе аморфный полимер — растворитель могут быть охарактеризованы графически диаграммами состояний в координатах состав — температура, вполне аналогичными диаграммам состояний низкомолекулярных бинарных систем, образованных ограниченно смешивающимися жидкостями. При температурах выше верхней критической температуры смешения или ниже нижней критической температуры смешения термодинамически устойчивы гомогенные растворы полимера любой концентрации. [c.58]

Можно было бы отметить, что такое представление о строении студией позволяет объяснить их различное набухание в жидкостях, содержащих и не содержащих низкомолекулярную фракцию полимера, поскольку изолированные участки фазы I являются как бы осмотическими ячейками, содержащими более легко растворимую низкомолекулярную фракцию полимера (эффект фракционирования при разделении иа фазы). Не лишено основания предположение о том, что по такому же типу построены и так называемые галлерты, упругие системы, возникающие при образовании медленно кристаллизующихся пересыщенных растворов неорганических солей и окислов металлов. Эти пересыщенные растворы при их синтезе проходят первоначально стадию аморфного-фазового равновесия. Кратко этот вопрос нами был рассмотрен в в работе [5]. [c.170]

Если бы переход от растянутого состояния в исходное осуществлялся мгновенно, то полимер всегда находился бы в равновесии, любое изменение внешней силы немедленно привело бы к соответствующему изменению в форме и величине образца. Система как бы следила за изменением внешнего воздействия без запаздывания. Во всех реальных телах как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных, такое запаздывание всегда имеет место, но если время перехода из одного состояния в другое очень коротко по сравнению с периодом наблюдения или внешнего воздействия, то можно считать, что запаздывание практически отсутствует. Например, в простых жидкостях при комнатной температуре для возвращения системы в равновесие требуется всего 10 —10 сек. [c.288]

Термодинамическое равновесие системы полимер — растворитель отличается от классических равновесий типа низкомолекулярная жидкость — пар тем, что при повышении концентрации полимера давление насыщенных паров растворителя над раствором полимера уменьшается, а температура кипения растворителя при Р = onst повышается (рис. 3.7) [62]. [c.127]

Оценка растворяющей способности по степени набухания полимера в жидкости также имеет основания, поскольку можно считать, что чем ниже концентрация полимера в фазе /У, т. е. че.м выше степень набухания, тем ближе система находится к критической температуре с.мешеипя. Однако это лишь ориентировочная оценка, так как необходимо знать точную форму правой ветви равновесной кривой. На примерах равновесия смесей низкомолекулярных жидкостей можно убедиться, что не всегда состав фаз при какой-либо одной те.мпературе может охарактеризовать относительное положение верхней критической температуры с.мешення. Более точным явилось бы определение температурного коэффициента изменения состава фаз, но практически этот прием анализа сложен. [c.54]

Указагаными примерами можно ограничиться при рассмотрении вопроса о равновесии фаз в системе полимер— две. иизкомолекулярные жидкости. Аналогичные закономерности наблюдаются и для тех случаев, когда третьим комионелттом является ие жидкость, а твердое неорганическое вещество, растворимое в низкомолекулярной жидкости. Так, например, с точки зрения [c.138]

В лакокрасочной промышленности широко применяется в качестве рабочей методики определение чисел осаждения, о которых подробно говорилось в гл. П1. Это обстоятельство еще раз подтверждает важность использования для изучения механизмов пленкообразо-вания тех основных положений, которые вытекают из топологического анализа фазовых равновесий в системах полимер — растворитель. По-видимому, дальнейшее распространение приемов такого анализа на системы, состоящие из полимера и нескольких (более одной-двух) низкомолекулярных жидкостей, окажется плодотворным для такой сложной и в основном эмпирической области, как технология лакокрасочных материалов. [c.328]

Формование микрофнльтров с использованием осадительных ванн является наиболее сложным технологическим процессом вследствие многообразия явлений, протекающих в системе полимер— растворитель — осадитель. Осадитель используют при формовании как мокрым способом, т. е. при контакте раствора полимера с другой жидкостью без предварительной выдержки в газовоздушной среде, так и сухо-мокрым способом, т. е. при наличии стадии сухого формования. Можно сделать ошибочный вывод, что в последнем случае полимерную систему в студнеобразном состоянии вводят в жидкость лишь для отмывки системы от низкомолекулярной фазы. Действительно, цель процесса заключается в удалении низкомолекулярной фазы, однако при этом, поскольку полимерный каркас не представляет собой 100%-ный полимер, а является одной из фаз системы, включающей в себя полимер и растворитель, находящейся в равновесии с другой фазой системы, и появление в системе нового компонента (осадителя) должно привести к установлению в новой системе (полимер — растворитель — осадитель) фазового равновесия, отличного от фазового равновесия в первичном студне. Вклад в структуру готового продукта процессов, развивающихся на стадиях сухого и мокрого формования в сухо-мокром методе, будет рассмотрен далее. [c.54]

Характерная особенность процессов, имеющих место в полимерах, заключается в том, что они протекают не мгновенно, а требуют для своего осуществления значительных промежутков Jg leмeни, измеряемых иногда многими сутками и даже месяцами.- Если равновесие в полимерной системе под влиянием внешней силы нарушено, то система приходит в равновесие не сразу. Такие процессы перехода из одного равновесного состояния в другое, протекающие во времени, называются релаксационными . Например, первоначальная форма полимерного образца, подвергнутого обратимому растяжению, восстанавливается только по истечении некоторого периода времени после снятия нагрузки говорят, что образец при этом релаксирует. Если бы переход от растянутого состояния в исходное осуществлялся мгновенно, то полимер всегда находился бы в равновесии, любое изменение внешней силы немедленно привело бы к соответствующему изменению в форме и величине образца. Система как бы следила за изменением внешнего воздействия без запаздывания. Во всех реальных телах, как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных, такое запаздывание всегда имеет место, но если время перехода из одного состояния в другое очень коротко по сравнению с периодом наблюдения или внешнего воздействия, то можно считать, что запаздывание практически отсутствует. Например, в простых жидкостях [c.383]

Как уже отмечалось, основные закономериости фазового равновесия низкомолекулярных поликомпоиент-ных систем нрпмеиимы и к системам, одним из компонентов которых является полимерное вещество. Действительно, все принципиальные особенности равновесия жидкость — жидкость можно проследить и на системах жидкость — полимер. Но одновременно в системах с участием полимера наблюдаются и специфические особенности, которые представляют большой теоретический и практический интерес. [c.35]

Для сорбции полимерами /паров тех жидкостей, которые при заданной температуре оказываются истинными растворителями (система находится выше необходимо отметить следующую особенность кривой х1т—р1ро, типичную, кстати, и для низкомолекулярных аморфных веществ. До некоторого значения относительного давления абсорбция жидкости из паровой фазы постепенно нарастает с повышением относительного давления паров. Если вещество находится в стеклообразном состоянии, то установление равновесия в его массе происходит крайне медленно, поскольку скорость диффузии при стеклообразном состоянии абсорбента близка. к нулю. Процессы сорбции для таких монолитных сорбентов протекают в основном на их поверхности. Когда количество сорбированных молекул в поверхностных слойх сорбента достигает определенного значения, которое соответствует точке расстекловывания, начинается быстрое нарастание [c.22]