Времени жизни измерение

Даже в отсутствие тушителя могут наблюдаться нестационарные явления, связанные с релаксацией растворителя. Молекула в возбужденном состоянии имеет другую геометрию, другой диполь-ный момент по сравнению с молекулой, находящейся в основном состоянии. Переход в возбужденное состояние происходит практически мгновенно, а растворителю нужно время для того, чтобы перестроиться в наиболее энергетически выгодную конфигурацию. Экспериментально это явление проявляется в том, что чем больше прошло времени после вспышки, тем дальше сдвинут спектр испускания в красную область. Так, например, для 4-аминофталимида в н-пропаноле сдвиг достигает 50 нм и время релаксации — десятков наносекунд при температуре —70° С. В связи с этим времена жизни, измеренные на разных длинах волн, отличаются более чем в 2 раза. Релаксация происходит примерно по экспоненциальному закону. [c.97]

Время жизни, измеренное методом импульсного фотолиза в изопентане (экстра-полированное к 20°).i [c.97]

Второй подход состоит в определении анизотропии д-фактора в тех системах, где электронная структура позволяет пользоваться уравнениями, базирующимися на д-факторах [например, уравнением (12.23)], т.е. если д а х- К сожалению, время жизни электронных спиновых состояний. приводящее к хорошо разрешенному спектру ЭПР, обусловливает плохо разрешенные спектры ЯМР, и наоборот. В статье [8] описаны такие комплексы железа(П1), для которых можно снять и спектр ЭПР, и спектр ЯМР. Результаты сопоставления измеренных величин восприимчивости с рассчитанными из -факторов и линейность кривой зависимости Ду от 1/Т позволяют предположить, что д-факторы приемлемы для оценки псевдоконтактного сдвига в этой системе. [c.174]

Как способ отождествления различных изомеров колебательная спектроскопия очень широко применяется в органической химии. Она позволяет установить для данного вещества существование не только мономеров, но и отдельных конформеров. Так как время жизни данного конформера (Ш с) в сотни и тысячи раз больше периода колебаний (10 —10 с), он успевает проявить себя в колебательном спектре. Измерение зависимости интенсивности полос двух конформеров от температуры позволяет определить теплоту превращения одного из них в другой, т. е. относительную их устойчивость. Однако далеко не всегда одни только колебательные спектры достаточны для однозначного определения равновесной конфигурации молекулы. Обычно должна использоваться совокупность данных нескольких взаимозаменяющих методов исследования, например вращательной и колебательной спектроскопии, электронографии, измерения дипольных моментов и др. [c.176]

Эффективность различных поверхностно-активных веществ определяется по устойчивости пен, образующихся в их присутствии. Довольно неопределенное понятие устойчивость становится более четким при введении какого-нибудь экспериментального метода измерения этой характеристики пен. В предложенных до сих пор методах, которые, к сожалению, еще далеки от совершенства, измеряется так называемое время жизни пены. [c.224]

ВОДНЫХ растворов детергентов и электролитов может быть Последнее, однако, очень сильно уменьшается уже при низких концентрациях электролита, и поэтому устойчивость пен, подобно устойчивости лиофобных золей, должна была бы исчезнуть при низких концентрациях электролитов, особенно если они состоят из многовалентных ионов. В действительности же ни малоустойчивые, ни высокоустойчивые пены не проявляют такой чувствительности к электролитам. Что касается возможности появления положительного давления П за счет другого более сложного механизма, например за счет какой-нибудь структуры жидкости вблизи фазовой поверхности, то наши прямые измерения на микроскопических пленках различной устойчивости не дали каких-либо указаний на это. Единственный известный случай, когда положительное П неэлектростатической природы (т. е. не связанное с диффузными электрическими слоями) определенно вызывает небольшое повышение устойчивости пленки (время жизни порядка 1 мин),— это концентрированный раствор масляной кислоты в воде. Не исключено, однако, что механизм, предложенный Дерягиным, окажется более существенным для не слишком устойчивых пен, образующихся из достаточно концентрированных неводных растворов. [c.235]

Выполнение работы. В стакан на 150 мл наливают 50 мл 0,2%-кого раствора олеата натрия в воде и 10 мл бензола. Опускают туда пипетку с загнутым кверху концом (см. рис. 29, а) у предварительно заполненную бензолом. Отверстие конца должно находиться в слое раствора. Микрокраном на пипетке регулируют скорость образования капель так, чтобы промежуток времени между образованием двух капель был больше времени жизни капли. Когда скорость вытекания капель будет отрегулирована, измеряют время жизни капли, пуская в ход секундомер в момент отрыва капли от кончика капилляра и останавливая его при слиянии капли с верхней жидкостью. Повторяют это 15—20 раз, так как отдельные измерения дают сильно расходящиеся данные. Для расчета берут среднее арифметическое значение времени. Опыт повторяют, заменяя пипетку с бензолом пипеткой с раствором олеата натрия. В этом случае кончик пипетки должен быть прямым (см. рис. 29, б), так как капли раствора будут опускаться на границу раздела. Отверстие кончика должно находиться в бензольном слое. [c.87]

В-третьих, период полураспада мессбауэровского возбужденного ядра должен лежать в пределах 1 <Ь/,< 100 не, т. е. время жизни состояния (мессбауэровского уровня) должно быть достаточно большим, чтобы принцип неопределенности не мог сильно сказываться на измерении Ет, но и достаточно малым, чтобы получались достаточно интенсивные и широкие линии, [c.115]

Время жизни капли определяется пограничным натяжением у шейки капли, которое может существенно отличаться от пограничного натяжения на остальной части капли. Например, условия для адсорбции органических веществ могут оказаться различными у шейки капли и в остальной ее части. Поэтому приводимые в литературе электрокапиллярные кривые, измеренные по периоду капания ртутного электрода, не всегда соответствуют истинным. [c.183]

Прямая полярография с импульсами прямоугольной формы. В этом случае в конце каждого периода жизни ртутной капли, когда ее поверхность уже почти не изменяется (рис. 147, а), на электрод подается прямоугольный импульс напряжения длительностью т около 0,04 сек (рис. 147, б). От капли к капле импульсы увеличивают свою амплитуду по линейному закону с заданной скоростью, а все остальное время жизни капли ее потенциал остается неизменным (рис. 148, а). Измерение тока производится в конце каждого импульса напряжения, когда с = 0 (рис. 147, в). По этим точкам (рис. 148, б) для ряда капель ртути строят полярограмму, аналогичную классической (рис. 148, в). [c.213]

Измерения т как функции [М] и экстраполяция к [М]=0 дадут величину А- так как А в свою очередь можно рассчитать, используя В, из коэффициентов поглощения, то измеренная величина может быть использована для проверки вычислений (ср. с разд. 4.6). В общем случае, когда [М] 0, наблюдаемое время жизни короче, чем естественное радиационное время жизни ( = /А). Когда происходит внутримолекулярная релаксация, уравнение стационарной кинетики имеет вид (4.9) и [c.90]

Излучающие триплетные состояния обычно идентифицируются как (я, л ) или (я, л ), либо на основе определенной разрешающей структуры, например колебаний С = 0, либо с помощью измерений времени жизни фосфоресценции, так как время ЖИЗНИ СОСТОЯНИЯ з(я. Я ) МНОГО больше времени жизни состояния 3( , я ). Значение A (5i—T l) может в какой-то степени указывать на природу состояний и T l, хотя такого рода критерием, очевидно, следует пользоваться с осторожностью. В последнее время для идентификации состояний (л, я ) и [c.105]

Среднее время жизни т возбужденной молекулы играет существенную роль при рассмотрении механизмов реакций возбужденных молекул. Импульсный метод определения т состоит в следующем. Раствор флуоресцирующего вещества облучают коротким импульсом света ( 2—4 нсек) и интенсивность флуоресценции измеряют как функцию времени. Интенсивность флуоресценции (/f)i в момент I после начала измерений связана с интенсивностью флуоресценции в начальный момент (//)о соотношением [c.62]

Другим методом измерения времени жизни флуоресценции является фазовый метод. Так как испускаемая флуоресценция запаздывает по сравнению с возбуждающим светом, то при возбуждении флуоресценции пульсирующим светом возникает сдвиг фаз а, который измеряется экспериментально и из которого вычисляют время жизни флуоресценции, связанное с v соотношением [c.63]

Известно, что триплетные молекулы ароматических соединений имеют время жизни в растворах при комнатной температуре от 10" до 10"2 с. Эта временная область удобна для изучения поведения триплетных молекул обычным (ламповым) импульсным фотолизом. Основные особенности применения метода импульсного фотолиза, а также измерение характеристик короткоживущих продуктов и состояний могут быть продемонстрированы на примере исследования триплетных состояний молекул. [c.284]

Время жизни одной капли т определяют при начальной высоте и в том же растворе, который использовался для определения т. Измерив секундомером время образования 10 капель ртути и разделив его на число капель, определяют т как среднее из 5—7 измерений. Таким образом получают произведение т 1 х [c.204]

Непосредственно измеренное время жизни возбужденного состояния для рибо-флавии-5 -фосфата (ета =12 200 при 450 им) при 25 С равно 5 ис [57]. [c.30]

Для того чтобы можно было сказать, что между двумя частицами, будь то индивидуальные атомы или очень большие молекулы, существует связь, аддукт (т. е. новая комбинированная частица), образовавшийся из компонентов, должен иметь разумное время жизни . На заре органической химии разумное время жизни означало, что нечто существует достаточно долго, чтобы его можно было налить в бутылку и поставить на полку. Позже это выражение получило более широкое значение, означающее, что аддукт должен иметь достаточное для измерения время жизни. С совершенствованием методов исследования последнее сократилось. Стало очевидным, что любое временное определение связи, так. же как и большинство определений, основанных на эксперименте, зависит от доступной точности измерений и, следовательно, результаты будут варьировать. В конце концов пришли к выводу, что связь между двумя частицами лучше всего определять через энергию, которую система теряет при образовании аддукта. Рассмотрим, например, две частицы, которые сначала находятся так далеко друг от друга, что практически не взаимодействуют между собой. По мере того как эти частицы сближаются, они все сильнее притягивают друг друга, выделяя энергию. Именно эта выделенная энергия, т. е. энергия, которой система частиц больше не обладает, и есть, по нашему определению, мера связи между частицами. Чем больше выделилось энергии, тем сильнее связь между частицами. [c.27]

Как показали проведенные измерения [48], процесс аннигиляции позитронов в полиимиде существенно отличается от обычно наблюдаемого в большинстве полимеров. Аннигиляционный спектр в полимерах характеризуется наличием, как правило, трех или четырех компонентов со средними временами жизни от 100 ПС до 4 не [54, 164, 187]. Однако для полиимида наблюдается иная структура спектра, где обнаружен лишь один, причем короткоживущий, компоненте То = 0,388 не (рис. 10). Временное распределение хорошо аппроксимируется одной распадной прямой, угол наклона которой определяет среднее время жизни. [c.68]

В отсутствие тушителя могут наблюдаться и нестационарные явления, связанные с релаксацией растворителя. Молекулы в возбужденном состоянии имеют другую геометрию, другой диполный момент по сравнению с молекулами, находящимися в основном состоянии. Переход в возбужденное состояние происходит практически мгновенно, а растворителю нужно время, для того чтобы перестроиться в наиболее энергетически выгодную конфигурацию. Экспериментально это явление проявляется в том, что чем больше времени прошло после вспышки, тем дальше сдвинут центр испускания в красную область. Например, для 4-аминофталимида в н-пропаноле сдвиг достигает 50 нм, а время релаксации — десятков наносекунд при температуре —70 °С. Времена жизни, измеренные при разных длинах волн, отличаются более чем в 2 раза [188]. Релаксация при не слишком коротких временах происходит примерно по экспоненциальному закону. Меньшие значения времен, получаемые при измерении испускания в более коротковолновой области, не определяют, естественно, реальную скорость гибели возбужденных молекул, входящую в кинетические уравнения (если реакция идет из термализованного флуоресцирующего состояния, как это обычно наблюдается). [c.168]

Сущность работы. Продолжительность существования капли, находящейся на границе с другой несмешивающейся жидкостью, связана с устойчивостью образуемых этими жидкостями эмульсий. Поэтому результаты измерения времени жизни капель на границе двух жидкостей позволяют судить о степени устдйчивости эмульсии. Очевидно, более устойчивая в данных условиях та эмульсия, с дисперсионной средой которой капли имеют большее время жизни. [c.86]

Полярографические измерения проводят в присутствии избытка постороннего (асновного) электролита. В качестве катода используют капельный ртутный электрод (время жизни капли 3 с). Преимущество капельного электрода состоит в том, что его поверхность постоянно обновляется, так что загрязнения, присутствующие в растворе, значительно меньше мешают определению, чем на твердом электроде. [c.338]

Более точные измерения проводят в условиях периодического запуска развертки от внешнего синхронизатора. Описаны модифик.щии рассмагриваемого метода, где запуск развертки производится электронным тайметром ЛИШЬ ОДИН раз во время жизни капли через определенное, заранее выбранное время после начала ее роста. В этом случае элементы моста подбираются таким образом, чтобы баланс осуществлялся именно в момент начала развертки. [c.171]

После многолетних попыток получить циклобутадиен эта цель была, наконец, достигнута Петтитом и сотр. [113]. Было показано, что 47 и его простые производные крайне неустойчивы если они не стабилизированы в матрицах, где молекулы вынужденно располагаются по отдельности друг от друга, при очень низких температурах (обычно не превышающих 35 К), то времена жизни их очень малы и они димеризуются по реакции Дильса — Альдера (т. 3, реакция 15-47). Строение циклобутадиена и его производных неоднократно изучалось с помощью низкотемпературных матричных методов [114]. Несмотря на возникавшие противоречия [115], в конце концов было найдено, что в основном состоянии структура 47 соответствует прямоугольному диену, а не бирадикалу это подтверждено данными ИК-спектров в матрицах, измеренных для диена 47 и его дейтерированного аналога [116]. С этими данными согласуются и расчеты по методу молекулярных орбиталей [117]. К тому же выводу привел и изящный эксперимент, в ходе которого генерировался 1,2-ди-дейтероциклобутадиен. В то время как 47 представляет собой прямоугольный диен, дидейтеро-аналог должен существовать в виде двух изомеров [c.79]

На монокристаллах разные грани обладают различной адсорбционной активностью, разными значениями поверхностного натяжения. Измерение в на твердых поверхностях осложнено тем, что, вследствие крайне медленной поверхностной диффузии при Т < 7 пл, практически нельзя изменять площади поверхности строго обратимо, в равновесных условиях (время жизни на месте велико при йысокой энергии связи твердых тел — см. табл. УП1.1). Вблизи Гпл тонкая металлическая проволочка укорачивается вследствие поверхностного натяжения, и, компенсируя эту силу нагрузкой, можно определить а (при деформации равной нулю). Так, для Си при 725 °С а=1370, а для Аи а = 1300 дин/см при 1000 °С. [c.137]

Пример 3.8. Натрий в газообразном состоянии, возбужденный электрическим разрядом, попускает желтый свет ф-линии с длиной воляы 589,0 и 589,6 нм). Скорость, с которой испускаются фотоны П-линий, была определена путем измерения интенсивности этих линий как линий поглощения газообразного натрия. Оказалось, что эта скорость соответствует срещнему времени жизни возбужденных состояний 1,6X10 с. (Среднее время жизни большинства возбужденных состояний атомов имеет примерно такое же численное значение.) Приводит ли это значение среднего времени жизни к расширению спектральных линий [c.74]

ПРЕРЫВИСТОГО ОСВЕЩЕНИЯ МЕТОД (секторный метод), исиольз. для измерения времени жизни своб. радикалов в цепных р-циях и констант скорости обрыва цепи. Основан на том, что ири иериодич. фотоинициировании, цепной р-ции, в к-рой цеии обрываются в результате, взаимод. радикалов друг с другом (квадратичный обрыв), ср. скорость р-ции зависит от длительпостн ее светового tea и темнового im периодов. Длительность этих периодов изменяют в серии опытов, результаты к-рых наносят на график v/vo — Igim, где Vo а V — скорость р-ции при непрерывном и периодич. освещении соответственно. Если im t, где т — время жизни радикала, р-ция протекает со ско- [c.477]

Возбужденная молекула кислородна может вернуться в осиозте триплетное состояние, если она не встретит подходящий для реакции олефин. Было показано, что скорость этого процесса сильно заоисит от природы растворителя [132]. Измеренные времена жизни варьируют от примерно 700 мкс (в четыреххлористом углероде) до 2 мкс (в воде). Из зтого следует, что растворитель может оказывать четко выраженное влияиие на эффективность окисления чем больше время жизни молекулы кислорода в возбужденном состоянии, тем более вероятна продуктивная встреча ее с алкеповьш субстратом. [c.337]

Оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР) дает информацию о своб. радикалах в радикальных парах, возникающих при радиационном или УФ воздействии в кристаллах и жвдкой фазе. Спиновое состояние радикальной пары (синглетное или триплетное) можно изменить вынужденным путем, вызывая спиновые переходы партнеров пары под действием резонансного микроволнового поля во внешнем магн. поле. Спектр ЭПР при этом регисфируется пзтем изменения выхода продуктов из радикальной пары любым аналит. методом. Наиб, чувствительность получается при использовании оптич. методов, особенно по измерению люминесценции. При изменении напряженности мат. поля записываемый спектр люминесценции в точности повторяет спектр ЭПР радикалов, возникающих в радикальных парах. Чувствительность метода составляет 10-10 частиц в образце, что позва иет получать сведения о спектрах ЭПР, строении и превращениях короткоживущих радикалов, время жизни к-рых составляет порядка 10 с. [c.451]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология