Теплота образования активных молекул

Активными катализаторами являются металлы, принадлежащие к переходным элементам, которые имеют под внешней оболочкой частично заполненный электронный слой и поэтому проявляют склонность к обмену электронов отбор внутри группы переходных элементов предопределяется требованием образования наименее стабильных промежуточных продуктов теплота образования и теплота активации при конверсии в аммиак могут быть небольшими, т. е. меньше 30—40 ккал (ванадий и тантал, например, в результате слишком высокой теплоты образования их нитридов исключаются как катализаторы в синтезе аммиака) для реакционной способности важны относительные расстояния атомов, атомных групп и молекул, т. е. пространственное расположение реагирующих компонентов, количественно выраженное Поляньи применение катализатора устраняет необходимость высокой энергии активации вследствие промежуточных реакций с катализатором, которые делят энергию активации на порции и частями добавляют ее или суммарно уменьшают требующуюся энергию активации для большинства каталитических превращений предлагается второй механизм [c.42]

В первом приближении в уравнениях (1.41) — (1.43) можно пользоваться термохимическими данными о теплоте связи Q, f атомов катализатора с атомами участвующих в реакции молекул, однако более точные значения Qiк получаются с помощью так называемого кинетического метода, учитывающего, что при образовании активного комплекса на поверхности возникновение и разрыв связей протекают не полностью. Знание точных значений Q к дает возможность расчетным путем определить для данного катализатора и реагентов предпочтительное направление химических превращений. [c.47]

Авторы высказали предположение, что в ходе реакции имеет место не только расходование активных молекул в результате превращения их в молекулы конечного продукта и дезактивации при столкновении с молекулами исходного продукта, по и генерация активных молекул. Механизм генерации активных молекул в ходе реакции следующий в реакцию вступает активная молекула с энергией активации Е в момент образования молекулы конечного продукта в ней сосредоточивается эта энергия Е плюс теплота реакции, т. е. 4- Q, которая может в результате столкновений со многими молекулами распределиться среди них малыми порциями и быть передана одной или двум молекулам, что будет достаточно для активации последних. Если осуществляется второй вариант, то имеет место генерация активных молекул в ходе реакции, что делает понятным течение мономолекулярной реакции в соответствии с уравнением ю = кС ъд, всем ее протяжении. [c.50]

Более определенно высказался о характере влияния растворителя на скорость реакций Поляни в 1937 г. [364]. Сопоставив энтропии образований этана из этилена в растворе и газовой фазе, автор обнаружил, что присутствие растворителя может увеличить априорную вероятность реакции совершенно независимо от какого-либо изменения энергии активации. Кинетическая интерпретация этого эффекта состоит в том, что работа внутреннего давления растворителя способствует соединению двух частиц в одну (подчеркнуто мной,-В. К.). Учитывая, что образование активного комплекса из двух реагирующих молекул есть процесс, подобный соединению АЧ-В=АВ, мы можем обобщить этот результат следующим образом. Отношение фактора столкновений (предэкспонента.—В. К.) в растворе к этому же фактору в газовой фазе определяется суммой 5а+5в—в которой 5д, 5в и 5 t представляют соответственно энтропии растворения реагирующих веществ и активного комплекса. Если сумма 5а-Ь5в—положительна..., то фактор столкновений в растворе будет больше, чем в газовой фазе... Вообще фактор столкновений в растворе можно вычислить с помощью энтропии растворения активного комплекса [364, русск, перев., стр. 840]. Однако, принимая во внимание тот факт, что энтропии растворения одного вещества во многих растворителях линейно уменьшаются с теплотой растворения , автор показал справедливость следующего предположения ... при проведении реакции в различных растворителях фактор столкновений будет уменьшаться с уменьшением энергии активации [там же]. Если же энергии конденсации (растворения.— В. К.) начального. .. и промежуточного состояния примерно равны друг другу , то, как обнаружил Вассерман, наблюдается совпадение энергий активации... газовых реакций с энергиями активации соответствующих реакций в конденсированной фазе [365, стр. 137]. Однако величина предэкспонента в некоторых жидкостях немного больше, чем в газовой фазе. Обнаруженная рядом авторов [363,364] зависимость скоростей жидкофазных органических реакций от внутреннего давления растворителей справедлива лишь в том [c.118]

Как правило, скорость возникновения первичных активных частиц на стенках больше, чем в объеме [12]. В последнем случае для образования, например, двух атомов водорода требуется теплота диссоциации Ощ молекулы Нг. На стенке, благодаря наличию свободных валентностей, в газе появляется сперва один атом Н по реакции [c.60]

Принимая во внимание указанное обстоятельство, следует считать приведенную выше продолжительность существования активного водорода еще сравнительно большой, так как расчет показывает, что между атомами активного водорода должно произойти в среднем до 1 миллиона столкновений, прежде чем они вновь соединятся в молекулу На, хотя теплота образования молекулы Нг из атомов довольно значительна (см. табл. 7, стр. 56). Объясняется это следующим образом чтобы могла произойти рекомбинация, должен быть введен третий партнер по соударениям, который поглощает некоторую часть тепла, выделяющегося при рекомбинации. (Подробнее о механизме реакций см. т. II.) Особенно сильно ускоряется рекомбинация атомарного водорода до Н2 на поверхности некоторых твердых веществ. Ускоряющее действие их можно измерить, помещая соответствующее вещество на шарик термометра- и вешая последний в струю газа. Чем больше ускоряющее действие, тем выше поднимается температура вследствие выделяющегося тепла рекомбинации. Помещенные вблизи разрядной трубки небольшие зернышки Р1, Pd и W раскаляются сами. Это явление, а также реакция с серой (образование НгЗ) могут быть использованы для обнаружения атомарного водорода. [c.59]

Предпосылками использования соотношения (2.1) как основы для расчетов активности катализаторов являются следующие а) для одной и той же реакции, протекающей на ряде катализаторов, относящихся к одному и тому же классу соединений (оксидам, металлам и т. п.), либо на одном и том же катализаторе, но с рядом гомологических соединений, энтропия, активации практически не изменяется б) для реакции на поверхности катализатора можно принять PAV = An RT, где Ап — изменение числа молекул при образовании активированного комплекса из реагентов в) теплота активации связана линейными соотношениями с теплотами лимитирующих стадий реакции, поскольку те и другие определяются энергиями разрываемых и образующихся связей. [c.64]

Обычно указанные виды взаимодействия в разной мере проявляются на различных этапах процесса адсорбции. Так, при адсорбции газов поверхностями твердых тел на начальном этапе процесса в основном участвуют химические силы взаимодействия. Например, поглощение оксида углерода (И) и кислорода активными углями при низком давлении сопровождается образованием химических связей между молекулами адсорбтива и поверхностью адсорбента (см. рис. П.25). При этом выделяется значительное количество теплоты. Кроме того, предполагается и некоторое изменение строения (деформация) молекул адсорбтива (подробнее см. в разд. П1.9). [c.125]

С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер (1935—1940) создали наиболее общую теорию полимолекулярной адсорбции (сокращенно — теорию БЭТ), в которой описание процессов адсорбции увязывается с представлениями и методами статистической физики. Используя ряд положений теории Ленгмюра, они сделали дополнительное допущение об образовании на поверхности адсорбента последовательных комплексов между адсорбционным центром и одной, двумя, тремя и т. д. молекулами газа. Адсорбция рассматривается как ряд последовательных квазихимических реакций со своими константами равновесия. На активных центрах поверхности адсорбента могут образоваться конденсированные полимолекулярные слои. Авторы теории на основе уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра получили приближенное уравнение полимолекулярной адсорбции, которое щироко применяется для определения удельной поверхности адсорбентов и теплоты адсорбции. [c.338]

Акт адсорбции СОг на СаО тесно связан с образованием комплексного аниона СОз= -. При химическом взаимодействии адсорбированной молекулы СОг с ионами кислорода последний сближается с углеродом и входит в состав образующегося аниона СОз . Первоначально лишь частично ослабленная связь иона кальция с кислородом (активный центр) переходит в связь Са + и СОз . Это влечет за собой значительное увеличение расстояния между нонами кальция, так как параметр кубической решетки СаО (0,24 нм) примерно в полтора раза меньше, чем тригональной (0,4 нм) у кальцита. Однако энергия, возникающая при образовании СОз , превосходит энергию, необходимую для деформации решетки, вследствие чего карбонизация сопровождается выделением теплоты. [c.211]

В состав ФПК входят, помимо основной органической составляющей, фотоинициатор и ингибитор. Фотоинициатор служит сенсибилизатором, который под действием УФ излучения приобретает избыточную энергию, возбуждается и обеспечивает образование свободных радикалов, необходимых для развития цепной химической реакции в основной органической составляющей. Ингибитор необходим для предотвращения спонтанных реакций, инициированных теплотой при хранении в период между введением фотоинициатора и непосредственным использованием, и для регулирования скорости фотолиза. Механизм действия ингибитора сводится к отдаче атома водорода его молекулой для насыщения свободной валентности активного радикала. Благодаря значительной вязкости ФПК обрыв органических цепей в результате взаимодействия радикалов протекает медленно. Это позволяет ингибитору оказать сдерживающее влияние [98]. [c.186]

Для того чтобы бензильный радикал реагировал с молекулой мономера, необходимо затратить дополнительную энергию на разрушение связи или сопряжения холостого электрона с бензольным кольцом. Поэтому энергия активации бензильного радикала выше, чем метильного, где такого сопряжения нет. Эта пониженная активность бензильного радикала также находит свое отражение в том, что на образование его путем отрыва водорода от молекулы толуола требуется всего 323,4 кДж/моль, в то время как на отщепление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль энергетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются выигрышем энергии при образовании сопряжения холостого электрона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоединении водорода к метильному и бензильному радикалам. Следовательно, можно судить о влиянии того или иного заместителя на активность радикала или мономера по теплоте гидрирования. [c.235]

Если теплота образования активных молекул равна Е, то температурная зависимосгь константы равновесия [c.59]

Объяснить сильный рост скорости реакции с температурой трудно. Это нельзя объяснить увеличением числа столкновений молекул с ростом температуры, так как по сравнению со скоростью реакции оно возрастает очень слабо. Известно, что физические свойства по сравнению с константой скорости реакции изменяются с температурой слабо. Поэтому при попытке объяснить большой температурный коэффициент скорости реакции исходили из того, что существует большой температурный коэффициент некоторой другой величины, что и натолкнуло на мысль о том, что реагировать способны не все молекулы, а лишь молекулы, находящиеся в данный момент в особом (богатом энергией) состоянии, которые были названы активными молекулами . Активные молекулы образуются эндотермически из нормальных молекул. Процесс, при котором изменяется энергия молекул без химического превращения, называется активацией, а теплота, поглощаемая при образовании активных молекул, называется теплотой активации. Между нормальными и активными молекулами существует равновесие. Константа этого равновесия и является величиной, обладающей большим температурным коэффициентом. [c.59]

Согласно теории ueinniix реакций, возбужденная молекула, вступая в химическую реакцию, дает возбужденные молекулы, которые, прореагировав, дают в свою очередь еще новые возбужденные молекулы и т. д. Если в среде происходит элементарная реакция, то при этом выделяется энергия Q, равная теплоте реакции, и поглощается энергия Е, нужная для приведения молекулы в актив1юе состояние. Эта энергия первоначально связана с продуктами реакции. Затем, после ряда столкновений молекул, она может перейти ко всему объему реагирующего вещества. Но может быть и такой случай, когда эта энергия перейдет при столкновении к одной или нескольким молекулам, благодаря чему появляется одна или несколько активных молекул. При этом происходит разветвление цепей, и активных молекул может оказаться больше, чем это можно ожидать по теории распределения активных молекул в данном объеме газа согласно классическим представлениям. В этом случае процесс образования активных молекул может идти настолько интенсивно, что скорость превращения вещества быстро достигнет значения, соответствующего взрыву или воспламенению. [c.225]

Вместо связей (11) и (22) образуются две связи (12). Изменение энергии при такой реакции равно А = = 2 612—ец—622- Согласно уравнению (VIII.114) зависимость теплоты образования раствора (энтальпии смешения) от состава выражается симметричной параболой и имеет экстремум при jVi=yV2 = l/2. При этом наибольшая энтальпия образования раствора ДЯт== (ZA Va )/8. Определим активность компонентов в регулярном растворе. Для этого согласно уравнению (VIII.ПО) следует определить Я . Так как для одного моля раствора, содержащего п молекул первого компонента и tii второго [c.179]

В заключение следует остановиться на вопросе о соотношении между частными зависимостями изменения энергий промежуточного взаимодействия при катализе, а именно подвижности кислорода различных окислов, и электронной структурой катализаторов. Существование такой связи очевидно. Так, в рассматриваемом случае связывание и отщепление кислорода включает электронные переходы при превращении молекул в атомарные ионы и обратно п энергия промежуточного взаимодействия должна зависеть от работы выхода катализатора. К сожалению, однозначно связать изменение работы выхода и каталитической активности в ряду исследованных катализаторов нам не удалось. По-видимому, это отражает общую закономерность. Теплоту образования на поверхности катализатора зарял енной частицы, например иона кислорода О , можно представить так [c.54]

Все Г, (о химич, свойствах А1 и.звестно мало) — активные неметаллы, непосредственно соединяются с большинством элементов, образуя галогениды. Высокая химич. активность Г. даже при сравнительно низких темп-рах объясняется, отчасти, относительно малыми энергиями диссоциации молекул Хц и большим сродством атомов X к электрону. Г. — окислители, причем их окислительная способность падает от К к 3. В соединениях с электроположительными элементами проявляют валентность —1. С водородом образуют галогеноводороды НХ — при обычных условиях газы, из к-рых по свойствам выделяется НГ благодаря большей, чем у других галогеноводородов, прочности межмолекулярной водородной связи НГ образует полимерные молекулы (Н Гз, Не Г, ) и имеет аномально высокие темп-ры плавления и кипення. Всо галогеноводороды хорошо растворимы в воде. Р-ры НС1, НВг, Н1 — сильные к-ты, кажущаяся степень диссоциации растет от НС1 к Н1. Раствор и Г в воде (пл авиковая к-та) — к-та средней СИ.ЛЫ. Теплоты образования галогенводородов падают от Н Г к НI, соответственно в этом направлении понижается их термич. устойчивость. Вышестоящий Г. вытесняет все нижесто Гщие Г. из соединений с металлами и водородом как в растворах, так и в отсутствии растворителя. [c.398]

Полученные численные оценки позволяют шостроить профиль изменения свободной энергии при протекании каталитического процесса. Рассчитанный профиль изменения свободной энергии в механизме катализа гидрогеназой для схемы Н ере представлен на рис. 12. Минимумы свободных энергий соответствуют промежуточным соединениям ЕН+Н-, ЕН-, ЕН и Е . Из известных экспериментальных данных можно получить информацию об энергетике интермедиатов ЕН+Н и ЕН-. Видно, что образование промежуточного фермент-гидридного комплекса ЕН+Н- термодинамически выгодно, и комплекс существенно дестабилизируется в результате депротонирования. Таким образом, из данных рис. 12 следует, что активация водорода гидрогеназой включает термодинамически невыгодное образование фермент-гидридного комплекса ЕН-. Образование этого интермедиата идет с затратами свободной энергии -f-10,8 ккал/моль. Для сравнения укажем, что теплота гомолитического расщепления молекулы водорода на атомы в водной среде равна +104,5 ккал/моль, свободная энергия гетеро-литического расщепления в воде с образованием гидрид-иона и протона равна +33 ккал/моль (Басоло, Пирсон, 1971). Таким образом, активный центр фермента выбирает путь реакции без образования термодинамически очень невыгодных промежуточных [c.49]

Нри составлении химических уравнений, описывающих процессы горения, необходимо иметь весьма точные сведения о вероятности протекания той или иной реакции при данных условиях. Для этого в свою очередь надо знать количество энергии, выделяющейся или поглощающейся при протекании данной реакции. Если мы имеем дело с реакцией, в ходе которой происходит превращение стабильных исходных веществ в стабильные же конечные вещества, то тепловой эффект тако11 реакции обычно может быть измерен на опыте. В подавляющем большинстве химических реакций, протекающих в ходе процесса горения, реагирующие вещества не являются стабильными и не могут быть выделены. Это относится, в частности, ко всем многочисленным цепным схемам, которые предполагают наличие в зоне реакции либо таких активных в химическом отношении радикалов, как ОН, либо свободных атомов. Хотя теплоты образования таких радикалов, так же как и количества энергии, необходимые для диссоциации молекул на свободные атомы, не могут быть сколько-нибудь точно определены на основании прямых химических измерений, эти величины обычно можно вычислить со значительной точностью из спектроскопических данных. Нахождение энергии диссоциации химическими методами особенно затруднительно в случае двухатомных молекул. По счастливому совпадению именно для этих молекул чаще всего возможно нахождение энергии диссоциации но спектроскопическим данным. Этот вопрос подробно разобран в недавно вышедшей монографии автора [107], в которой приведены также численные значения энергий диссоциации. В настоящей главе будет дан лишь весьма краткий обзор применяемых методов. [c.232]

Вейгерт и Келлерман (1923 г.) показали, что фотохимическая реакция между водородом и хлором продолжается некоторое (короткое) время и после прекращения облучения. С этого момента концентрация активных частиц (т. е. атомов водорода и хлора) надает со временем экспоненциально. Исикава (1930 г.) кинематографически исследовал очень ранние стадии реакции, воспользовавшись слабым увеличением давления, благодаря выделению теплоты (эффект Дрейпера). Эти два результата можпо объяснить следующим образом. Пусть активные промея уточные вещества образуются фотохимически с постоянной скоростью Ад молекул (атомов или радикалов) в 1 сек, и пусть скорость их исчезновения пропорциональна концентрации п. Тогда скорость образования активных частиц будет равна [c.542]

Теплота образования семифтористого иода из элементов равна 224 ккал/моль. Молекула IF имеет структуру пентагональной бипирамиды [d(IF) = = 1,83 А]. Иодгептафторид обладает раздражающим затхлым запахом. При нагревании он довольно легко отщепляет два атома фтора. Его химическая активность весьма велика (например, бензол в IF воспламеняется)1. [c.278]

С повышением адсорбции присадок на металле. Например, высокая теплота адсорбции 4-этиллиридина и стеариш>вой кислоты обусловливает достаточно высокую эффективность их противоизносного действия при умеренных режимах трения на машине трения шар по диску (табл. 5.1). Полагают, что более высокая теплота адсорбции 4-этилпиридина по сравнению с пиридином и 2-этилпиридином объясняется образованием более прочной поверхностной пленки вследствие электронодонорного эффекта метильной группы, обусловливающего сдвиг электронной плотности к азоту. Если молекула адсорбата содержит в своем составе химически активные группы, отличающиеся повышенной полярностью или поляризуемостью в силовом поле металла, то величина адсорбции повышается. Так, более высокая теплота адсорбции стеариновой кислоты на стали по сравнению со спиртами объясняется интенсивным взаимодействием между карбоксильной группой и поверхностью металла, вплоть до образования химической связи. Это и определяет более высокие противоизносные свойства стеариновой кислоты по сравнению со спиртами. [c.257]

Суммирование этих уравнений дает Hj Gl = 2HG1, откуда следует, что реакция образования хлористого водорода может дойти до равновесия при любой концентрации активных центров С1 и Н, и так как энергия активации указанных выше процессов значительно меньше энергии активации процесса lj = 2С1 (равной теплоте диссоциации молекул lj 57,3 ккал), то за время реакции концентрация активных центров существенно не изменится. Таким образом, рассматриваемая реакция идет практически при неизменном числе частиц, из чего можно заключить, что скорость детонации смеси H -Ь ia не будет зависеть от давления. Как видно из данных табл. 13, это заключение подтверждается на опыте, так как при повышении начального давления смеси с ро=200 тор до Ро = 760 тор скорость детонации изменяется всего лишь на 0,7%. [c.244]

Механизм действия противоизносных присадок включает следующие стадии образование противоизносными присадками граничных пленок на металлических поверхностях хемасорбция молекул присадки на поверхности трения, происходящая при комнатной или при сравнительно низких температурах химическое взаимодействие активных элементов присадки с поверхностью металла, начинающиеся при более высокой температуре. Под действием теплоты, выделяющейся при трении в зоне контакта, молекула присадки разлагается, а продукты разложения взаимодействуют с поверхностью трения и образуют на ней пленки новых соединений (т. е, происходит хемосорбция), а затем при достаточно высокой температуре хемосорбированное соединение вступает в реакцию с металлом. [c.131]

Теплота адсорбции при процессах отравления очень высока, что доказывает химическую связь молекул яда с атомами катализатора. Антикатализаторы способны не только блокировать свободные активные центры, но и вытеснять с них адсорбированные молекулы реагента. Отравление никеля серой заключается в образовании на его активных центрах молекул N 8, очень прочных и каталитически неактивных, поэтому и катализатор теряет свою активность. Сродство N1 к 5 настолько велико, что, например, N1 Ренея способен вырывать атомы серы из любых сернистых соединений (стр. 383). [c.70]

Озон образуется из кислорода по следующему уравнению 302ч =20з—69 ккал. Как видно из термохимического уравнения, процесс образования озона протекает с поглощением теплоты, следовательно, молекула его является неустойчивой и может разлагаться самопроизвольно, так как процесс разложения сопровождается выделением энергии. Именно этим объясняется более высокая активность озона по сравнению с молекулярным кислородом. [c.158]

Смотреть страницы где упоминается термин Теплота образования активных молекул: [c.232] [c.143] [c.278] [c.208] [c.38] [c.710] [c.141] [c.160] [c.160] [c.450] [c.29] [c.1448] [c.1448] [c.167] [c.278] [c.278] [c.542] [c.455] [c.355] [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология