Адсорбция галоген-анионов

Лоренц [69—711 предполагает образование такой связи, эквивалентное переносу части заряда адсорбированного иона на металл, при адсорбции галоген-анионов и катионов калия и цезия на ртутном и галлиевом электродах. [c.221]

Анионные добавки. Добавление малых количеств галоге-нированных органических соединений в исходный газ значительно повышает селективность. Этот факт известен из патента [50]. Влияние добавок галогенов при приготовлении катализатора изучали Островский и др. [51]. Кроме хлора активность повышают очень небольшие добавки серы, селена и теллура. Дальнейшее добавление этих соединений снижает активность, но повышает селективность. Эти эффекты были объяснены изменениями энергий связи адсорбированного кислорода, вызванными присутствием добавок. Исходя из точки зрения, что молекулярный кислород дает окись этилена и атомарный кислород как побочный продукт, Килти и др. [52] предположили, что хлор ингибирует диссоциативную адсорбцию кислорода. [c.233]

Предположение, что питтинг связан с адсорбцией анионов Г" подтверждается тем, что введение посторонних ионов, например S0 , может подавить депассивацию галогенами. Так, если отно- [c.242]

Вид кинетических кривых / —т для ионов 1 , NS и Вг" принципиально пе отличается от кривых для органических веществ (рис. 2). Однако, как было показано в работе [8], существует принципиальное отличие в механизме адсорбции этих веществ, так как ионы галогенов специфически адсорбируются на поверхности стали с образованием поверхностного соединения. В связи с этим убывание силы тока при добавлении этих анионов в кислоту будет определяться скоростью образования поверхностных соединений на стали. [c.141]

В люминесцентном анализе с успехом может быть использована флуоресценция неорганических комплексных соединений. Известно " , что комплексные соединения катионов металлов V, VII и IX рядов периодической системы элементов Д. И. Менделеева, имеюш,ие электронную оболочку 1з с анионами галогенов могут флуоресцировать, однако выход флуоресценции очень мал. Изучение влияния температуры на спектры адсорбции и эмиссии водных растворов этих соединений показало , что при понижении температуры наблюдается значительное возрастание квантового выхода флуоресценции. На- [c.153]

При адсорбции поверхностно-активных ионов работа ионизации водорода снижается, так как уменьшается прочность связи водорода с платиной. Снижение наклона кривых заряжения при переходе от 50Г к СГ и Вг вызвано увеличением адсорбции галогенидов и соответствуюш,им повышением емкости. В растворах, содержащих галоген-ионы, полные кривые заряжения получены быть не могут вследствие окисления анионов или их кислородсодержащих соединений. [c.230]

Рассмотрим адсорбцию галоген-анионов на поверхности ртути. В этом случае по сравнению с растворами, не содержащими поверхностно-активных аннонов, ка электрокапиллярных крпБых мол<но наблюдать более сильное снижение поверхностного натяжения при положительных зарядах поверхности и смещение максимума электрокапиллярной кривой в область отрицательных потенциалов (рис. 7.6). Снижение поверхностного натяжения в максимуме электрокапиллярной кривой связано с тем, что даже ири заряде поверхности, равном нулю, на последней специфически адсорбированы анионы, заряд которых компенсируется эквивалеч -ным количеством катионов, притянутых из раствора. Из рисунка видно, что чем сильнее специфическая адсорбция аниона > > Вг > С1 > р-, тем больше снижение поверхностного натяжения и сильнее сдвиг максимума электрокапиллярной кривой. В области отрицательных зарядов поверхности все кривые сливаются, что обусловлено десорбцией анионов и электростатическим взаимодействием катионов с поверхностью. Чем сильнее специфическое взаимодействие аниона, тем при более отрицательных зарядах поверхности электростатические силы отталкивания превысят специфические силы притяжения. [c.222]

Хорошо известно, что некоторые анионы, особенно ионы галогенов, препятствуют наступлению пассивации. Во многих случаях даже небольшая добавка соответствующих веществ к раствору, в котором металл пассивируется легко, уже достаточна для того, чтобы эффект не наблюдался. Часто высказывались предположения, что подобные ионы предпочтительно адсорбируются на чистой металлической поверхности, препятствуя таким образом адсорбции пассивирующих анионов типа ОН , Сг04 и т. д. Именно с этим Кабанов, Бурштейн и Фрумкин[89] связывают отсутствие пассивации железа в щелочных растворах, содержащих хлорид. Хотя адсорбция галогенид-ионов, несомненно, имеет место на многих металлах, кажется вероятным, что они препятствуют пассивации не столько путем ограничения адсорбции соответствующих частиц, сколько препятствуя протеканию соответствующей реакции. Так, Эванс [134] указывает, что для прямого образования окисной пленки необходим сначала контакт между металлической решеткой и кислородсодержащим ионом или молекулой 504 , СгО .НзО.Ог и т. д. [c.319]

Предположение об участии молекул кислоты (или соответствующих ассоциированных пар ионов) в катодном процессе впервые высказано Дурдиным [119]. Впоследствии этого лшения придерживались де Бетюн и Кимболл [120], однако их экспериментальные данные весьма ненадежны и вряд ли могут служить обоснованием этой гипотезы. Фрумкин и Иофа [97, 112] связывают некоторые особенности адсорбционного поведения галоген-анионов с образованием недиссоциированных молекул кислот. Интересные аргументы в пользу существования в двойном слое в кон" центрированных растворах недиссоциированных молекул кислот получены в работе Дур дина и Цвентарного [121], наблюдавших снижение емкости двойного слоя в области сильной адсорбции кислоты. [c.52]

Грэм [29] предположил существование некоторой ковалентной связи между специфически адсорбированными анионами и ртутью. В качестве доказательства, подтверждающего это предположение, он привел линейную зависимость между дифференциальной емкостью при предельно положительных потенциалах, при которых только могут быть проведены измерения, и логарифмом концентрации ионов ртути в солях, соответствующих данному аниону. Эта интерпретация природы специфической адсорбции была отвергнута Левиным, Беллом и Кальвертом [31], которые считали причиной специфической адсорбции- действие сил изображения (см. раздел 4 этой главы), и Бокрисом, Деванатханом и Мюллером [32], которые утверждали, что степень и тип ионной гидратации являются главным фактором, который необходимо учитывать. Последняя группа авторов привела в качестве аргумента против интерпретации Грэма несоответствие между энергией связи галогенидов ртути (32, 23, 17 и 7 ккал1моль при переходе от фторида к иодиду) и степенью ад-Сорбируемости галогенов на ртути. Эти данные относятся к условиям, очень отличным от тех, которые существуют на поверхности раздела ртуть/раствор, но эта оговорка вряд ли может быть причиной такого расхождения. Бокрис и др. полагают, что ионы с высоким первичным числом гидратации обнаруживают малую склонность к специфической адсорбции, тогда как ионы с низким числом первичной гидратации проявляют сильную специфическую адсорбцию, в случае если электростатическое отталкивание не слишком велико. (О различии между первичной и вторичной гидратацией см. в работе Конуэя и Бокриса [33].) Общей тенденцией (табл. 4) является возрастание специфической адсорбции при переходе от к Сз+ и от к 1 . Несомненно, кроме гидратации, нужно учитывать и другие факторы, [c.74]

Анион органического вещества, имеющий небольшие размеры, действительно ускоряет указанные реакции в этом случае он не ингибитор, а стимулятор коррозии. Анионоактивные вещества с длинной гидрофобной цепью могут быть, наоборот, ингибиторами коррозии, потому что, во-первых, они в растворе кислоты уподобляются веществам неионогенного типа, механизм действия которых уже рассмотрен во-вторых, вещества с более длинной гидрофобной цепью создают в приэлектродном слое более слабое электрическое поле, поэтому влияние их на изменение потенциала в реакционной зоне ослабевает. Как видно из рис. 3, б (кривая 3) в случае адсорбции анионов с более длинной гидрофобной ценью скачок потенциала в реакционной зоне уменьшается (г зР << г 5Р). Следовательно, в соответствии, с теорией замедленного разряда, уменьшаются скорости электрохимических реакций коррозионного процесса. Поэтому эффективность действия таких ингибиторов увеличивается. В то же время, как показали исследования [7, 8], в отличие от анионов органичен ских веществ ионы галогенов, хотя и имеют небольшие размеры, все-таки являются не стимуляторами, а ингибиторами коррозии стали в серной, хлорной и соляной кислотах. Объяснение наблюдаемому явлению дано в работе [8]. Авторы предположили, что при специфической адсорбции анионов на поверхности стали образуется хемисорбированное соединение атомов железа с этими ионами. Диполи этих соединений располагаются своим отрицательным концом в сторону раствора. В соответствии с рассмотренной схемой адсорбции ионов галогенов я з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Вследствие этого катодная реакция восстановления Н3О+ и анодная реакция ионизации металла замедляются, вызывая общее замедление растворения стали. В результате специфической адсорбции ионов галогенов уменьшается положительный заряд металлической обкладки двойного слоя. Поэтому облегчается адсорбция катионов органических веществ и увеличивается ингибирующее действие этих катионов в присутствии ионов галогенов. Механизм действия анионов органических и неорганических веществ различен. Поэтому понятно, почему в присутствии анионов органических веществ эффективность действия катионов органических веществ выражена меньше [3, 7]. Эффективность неионогенных веществ в присутствии анионов неорганических веществ также увеличивается. [c.135]

Незначительное влиянияе ингибиторов на величину силы тока при высоких отрицательных потенциалах (при концентрации ингибиторов 0,005 лоль/л) объяснено их десорбцией с поверхности металла. Большие молекулы веществ катионоактивного и неионогенного типов десорбируются в результате их выталкивания из двойного слоя молекулами воды [10—12]. Десорбция ионов галогенов при этих же потенциалах вызвана электростатическими силами отталкивания, которые при этом становятся больше сил специфической адсорбции анионов. [c.142]

При совместном введении в кислоту ионов галогенов и органического ингибитора скорость изменения силы тока, прежде всего, определяется формированием стационарного переходного слоя. Поверхностно-активные анионы, увеличивая скорость и величину адсорбции органического вещества, увеличивают иг его влияние на изменение силы тока. Увеличением адсорбции можно также объяснить наблюдающееся на опыте изменение скорости падения силы тока с увеличением концентрации добавленЯого ингибитора. [c.142]

Адсорбция анионов должна изменять ф1 в отрицательную сторону и, следовательно, уменьшать перенапряжение. На рис. 93 показано влияние адсорбции анионов галогенов. Как видно, переход от неактивного электролита (N32804) к хлориду, бромиду или иодиду калия все в большей степени снижает перенапряжение. Это влияние согласуется с возрастанием поверхностной активности от С1 к J. Существенно, что понижение перенапряжения наблюдается не во всем диапазоне [c.429]

При обработке облученных мишеней необходимы довольно значительные скорости проведения химических операций. В этих условиях часто оказывается более целесообразным использовать не катионообменные, а анионообменные смолы, так как при этом допустимы значительно большие скорости пропускания растворов через колонку. При определенных условиях большое число элементоЁ образует анионные комплексы, и весьма вероятно, что можно разработать общую схему анализа, основанную исключительно на ионообменных разделениях. Если в 12 М растворе НС1 присутствуют все переходные элементы от марганца до цинка, то все они,-за исключением Ni(II), адсорбируются на смоле дауэкс-1. Применяя для вымывания в последовательном порядке растворы 6Ж, 4M, 2,5 М, 0,5 М и 0,005 М H I, можно выделить из смеси соответственно Мп(П), Со(П), u(II), Fe(III) и Zn. Если количество этих элементов в смеси не превышает нескольких миллиграммов, то такое разделение можно осуществить на колонке длиной 10 см и диаметром несколько миллиметров примерно за полчаса. Весьма интересен также метод разделения палладия, родия, иридия и платины с помощью ионообменной смолы дауэкс-50. Родий, палладий и иридий адсорбируются на смоле из разбавленного раствора H IO4, не содержащего ионов галогенов, а ионы Pt в колонке не задерживаются. Затем палладий вымывают 0,1 М раствором НС1, родий — 2 М раствором H I и, наконец, иридий — Ъ М раствором НС1. В этом случае имеет место адсорбция катионов, и эффективное разделение основано на различии между константами устойчивости хлоридных комплексов. [c.402]

При больших степенях покрытия поверхности ионами галогенов скорость окисления этилена уменьшается, а селективность его превращения в этиленоксид увеличивается. При степени покрытия поверхности ионами селена 15% окисление этилена полностью затормаживается. В случае введения электроотрицательных добавок в серебро имеет место типичное явление модифицирования катализаторов. Промотирующее действие анион- ных добавок частично является результатом оптимизации проч- ности связи кислорода с сереором. Так, вводимые в серебря- ный катализатор ионы селена несколько уменьшают теплоту I адсорбции кислорода, с чем, по-видимому, и связано их промо- I тирующее действие. f Структуры, образующиеся при адсорбции кислорода на по- верхности серебра, зависят от степени покрытия поверхности ионами хлора. В работе [60] установлено, что в зависимости [c.37]

Акимов и Палеолог [12], Томашов, Модестова [17, 18] указывают, что разрушение окисной пленки на алюминии обусловлено, возможно, пептизацией ее в растворе галогенов. Скорость разрушения окисной пленки возрастает в ряду анионов йод— бром—хлор, в котором снижается радиус ионов и возрастает пептизирующая способность в отношении гидроокиси алюминия. Адсорбция на окиси алюминия возрастает в ряду анионов хлор—бром—йод. [c.18]