Равновесные обратимые электроды

Практическим критерием обратимости или необратимости ред-окс системы является точность, с которой уравнением (2) описывается зависимость равновесных потенциалов электродов от активностей компонентов, участвующих в электродных реакциях. [c.34]

Вывод основного уравнения электрокапиллярности, основанный на применении уравнения Гиббса к обратимому электроду, оказывается справедливым и для идеально-поляризуемого электрода. Это обус ловлено тем, что при термодинамическом рассмотрении равновесной системы окончательный результат должен быть одним и тем же, независимо от способа вывода уравнения и способа трактовки системы. Если измерения потенциала исследуемого электрода проводятся против постоянного электрода сравнения, например против нормального каломельного электрода, то ii l =0 и [c.38]

Однако уравнение Тафеля, как и уравнение (31), теряет смысл при очень малых плотностях тока. Действительно, допустим, что сила тока / понижается до нуля. По уравнению (31) величина перенапряжения должна при этом обратиться в бесконечность. Бесконечно большой потенциал электрода при ничтожной силе тока физически является бессмыслицей. Это показывает, что уравнение (31), как и уравнение Тафеля, не может быть справедливым для случаев электролиза с очень малыми плотностями тока. Причина этого противоречия была правильно указана еше в работах Герасименко. Равновесие есть равенство скоростей встречных процессов. На равновесном обратимом электроде с одинаковыми скоростями идут встречные процессы растворения и выделения вещества. При больших силах тока в электролизере без ощутимой погрешности можно пренебречь относительно слабым встречным процессом. Но при малой плотности тока, когда состояние электрода приближается к равновесию, встречным процессом растворения водорода пренебречь нельзя. Для встречного процесса удельная скорость К2 выразится вполне аналогично уравнению (28) [c.306]

Равновесный потенциал разряда ионов водорода зависит от pH в соответствии с уравнением (19), что представлено на рис. 9. Разряд ионов водорода не протекает, однако, с ощутимой скоростью при незначительном отклонении потенциала от равновесного значения. Этот сдвиг потенциала равновесного (обратимого) электрода в отрицательную сторону, зависящий от величины протекающего тока, называют перенапряжением т]. Перенапряжение характеризует трудность протекания катодной реакции [c.46]

Классификация равновесных (обратимых) электродов [c.145]

Обратимые электроды и цепи могут быть рассмотрены в термодинамически обратимом (равновесном) состоянии. Условием, определяющим термодинамическую обратимость электрохимических систем, является протекание через них бесконечно малого тока. Если же через систему проходит измеримый ток, то она перестает быть термодинамически обратимой и переходит или в химический источник тока, или в электролизер. [c.468]

Таким образом, вывод основного уравнения электрокапиллярности, основанный на применении уравнения Гиббса к обратимому электроду, оказывается справедливым и для идеально-поляризуемого электрода. Иного вывода и нельзя было получить, так как при термодинамическом рассмотрении равновесной системы окончательный результат должен быть одним и тем же, независимо от способа вывода уравнения и способа трактовки системы. [c.42]

Как известно, возникновение потенциала обусловлено обменом электронами окислителем и восстановителем на электроде. Когда скорости этих двух процессов становятся равными, достигается динамическое равновесие, при котором в единицу времени восстановитель отдает столько электронов электроду, сколько окислитель отнимает у него. При таком состоянии приобретаемый электродом потенциал называется равновесным потенциалом. Скорости этих двух обратно направленных процессов пропорциональны активностям участвующих в электродной реакции компонентов. Чем больше скорость обмена электронами при равновесном потенциале электрода, тем быстрее устанавливается и устойчивее потенциал. Ред-окс системы,, в которых скорость электродных процессов большая, называются обратимыми. Достаточно незначительного изменения потенциала электрода от равновесного состояния в таких ред-окс системах (например, наложением извне некоторого напряжения), чтобы вызвать увеличение скорости электроокисления или электровосстановления их соответствующих компонентов. [c.33]

Напомним, что введение понятия об обратимом электроде основывалось на требованиях, относящихся к кинетике и механизму процессов на электроде единственная реакция должна определять прохождение электрического тока через границу электрод — раствор при любом направлении его во внешней цепи, и скорость этой реакции должна быть достаточно большой, чтобы избежать трудностей при измерениях и обеспечить быстрое установление равновесного состояния как при включении электродов в измерительную цепь, так и при изменении состава раствора. [c.540]

Совсем по-другому выглядят количественные оценки для водородного электрода, у которого скорость электродного процесса лимитируется диффузией рабочий ток измерительного прибора 10 А не вызывает заметной поляризации равновесные значения потенциала должны устанавливаться практически мгновенно как при подключении электрода, так и при смене состава раствора парциальное давление водорода может быть уменьшено до 10,1 гПа (10 2 атм) без нарушения обратимости электрода. [c.545]

В соответствии с конкретизацией требований к обратимому электроду можно сделать несколько дополнений к сведениям, изложенным в разд. IX. 6—IX. 8. У электродов 1-го рода, кроме названных причин, ответственных за поляризацию (замедленность стадий переноса в растворе или собственно электрохимической стадии), может возникнуть еще одна — замедленное образование зародышей кристаллизации на металлах. Например, для реакции Ад + е —> Ад значение Д вблизи равновесных потенциалов серебряного электрода определяется замедленностью стадии кристаллизации. При работе с металлическими электродами и в кинетических, и в потенциометрических опытах [c.545]

Катализаторы гидрирования как обратимые водородные электроды, Применение электрохимических методов к исследованию катализаторов гидрирования в жидкой фазе позволило установить, что данные катализаторы, насыщенные водородом, ведут себя как обратимые водородные электроды. Водородный электрод — окислительно-восстановительный электрод, на котором устанавливается равновесие между электронами металла, ионами водорода в растворе и растворенным молекулярным водородом. Активность последнего фиксируется известным парциальным давлением водорода в газовой фазе. Термодинамически равновесный обратимый водородный потенциал на границе катализатор — раствор опреде-деляется суммарным процессом [c.185]

Равновесным потенциалом электрода вр и называют потенциал неполяризованного (неработающего) электрода, находящегося в обратимом равновесии с электролитом. [c.10]

Принципы такого расчета не отличаются от тех, при помощи кото-,рых были получены данные для равновесных потенциалов обратимых электродов. [c.81]

Обратимые реакции (146) и (148) характеризуются равновесным потенциалом электрода, зависящим от равновесных концентраций промежуточного соединения (соответствующая активность обозначена звездочкой) [c.111]

Если промежуточное соединение либо обладает низкой растворимостью (например, растворимость гидрата закиси железа Ее (ОН)2 сравнительно мала 1,64-10 г/л [951), либо покрывает поверхность металла, то согласно реакциям (146) и (148) электрод представляет собой обратимый электрод II рода и его равновесный потенциал определяется только величинами pH и механохимической активностью йре- В таком случае разблагораживание электродного потенциала под влиянием деформации обнаружи- [c.113]

Если промежуточное соединение либо обладает низкой растворимостью (например, растворимость гидрата закиси железа Fe(OH)a сравнительно мала 1,64-10" г/л [103]), либо покрывает поверхность металла, то согласно реакциям (158) и (159) электрод представляет собой обратимый электрод II рода и его равновесный потенциал определяется только величинами pH и механохимической активностью йр . В таком случае разблагораживание электродного потенциала под влиянием деформации обнаруживается не только при стационарном, но и при нестационарном режиме (при быстрых измерениях). Более полный анализ должен учитывать кроющую способность промежуточных соединений, а также зависимость степени заполнения поверхности от деформации. [c.114]

В случае обратимых электродов разность химических потенциалов участвующих в электродной реакции ионов на электроде и в растворе не зависит от наличия специфической адсорбции ионов, в связи с чем равновесный потенциал электрода такой же, как при отсутствии специфической адсорбции. [c.70]

Если электродная реакция проходит в равновесных обратимых условиях (при токе, стремящемся к нулю), скачок. потенциала между электродом и электролитом называют равновесным потенциалом. Если к погруженному в раствор металлу приложить напряжение, на бесконечно малую величину превышающее равновесный потенциал, но обратного знака, процесс, определяющий равновесный потенциал, пойдет в обратную сторону. Если первоначально металл растворялся, то произойдет выделение его на электроде — электролиз. Однако продолжительный электролиз в таких условиях осуществить не удается, так как происходящее нарушение электронейтральности раствора (выведение положительно заряженных ионов) мгновенно создаст противо-э. д. с., процесс прекратится. Для осуществления продолжительного электролиза необходимо производить одновременную разрядку отрицательных ионов раствора на второ.м электроде (аноде) или восполнение убыли положительных ионов за счет растворения анода. Поскольку анод, погруженный в раствор (расплав), также обладает определенным потенциалом, то для осуществления электролиза в равновесных условиях необ-ходи.мо приложить внешнее напряжение, равное сумме равновесных потенциалов анода и катода плюс бесконечно малая величина. Сумма равновесных потенциалов анода и катода называется напряжением разложения. [c.258]

Равновесный потенциал электрода в обратимой электрохимической системе, в которой происходит перенос п электронов и V протонов [c.103]

Кроме понятия стандартного потенциала электрода, существуют понятия равновесного (обратимого), неравновесного (необратимого) потенциала металла, которые иллюстрируются на рис. 14. [c.33]

Равновесие между твердой и жидкой фазами зависит от концентрации ионов в растворе и характеризуется равновесным потенциалом данной системы. Изменение равновесного потенциала электрода в зависимости от концентрации ионов в растворе называется обратимостью электрода относительно данного катиона или аниона. [c.200]

Изменение равновесного потенциала электрода в зависимости от концентрации (активности) ионов в растворе называется обратимостью электрода относительно данного катиона или аниона. В связи с этим рассматривают электроды первого и второго рода. [c.182]

Заметим, что без каких-либо изменений те же рассуждения можно отнести к случаям, когда электрод р является равновесным обратимым, идеально поляризуемым (разд. 49), необратимым, участвующим в одной или более электродных реакциях. Аналогично раствор б мог бы иметь любой состав. [c.143]

Было указано (см. стр. 328), что на обратимом электроде, т. е. находящемся в состоянии равновесия, разряд ионов и их возникновение идут с одной и той же скоростью, и суммарный ток отсутствует. Если условия таковы, что через электрод проходит ток, то равновесное состояние электрода нарушается это нарушение равновесия, связанное с прохождением тока, называют электролитической поляризацией, а электроды, выведенные из состояния равновесия, называют поляризованными. Позднее будет показано, что поляризация является следствием медленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде во время разряда или образования ионов, причем тип поляризации существенно зависит от природы этого процесса. Легко поляризуемые электроды часто называют необратимыми, а явления, связанные с поляризацией, называют необратимыми электродными процессами, необратимость возникает в связи с тем, что та или иная стадия [c.575]

В равновесных условиях общая величина электродного потенциала металла при постоянной концентрации ионов того же металла в растворе не зависит от строения двойного слоя Действительно, потенциал обратимого электрода определяется условиями равновесия и не зависит от того, каким путем это-равновесие достигается. [c.725]

Невоспроизводимость равновесного обратимого кислородного электрода затрудняет определение величины кислородного перенапряжения. Действительно, измерив фактический потенциал электрода бф и не зная величины 6 (., строго говоря, невозможно определить перенапряжение Де. Поэтому в большинстве работ исследователи обсуждают вопросы кислородного перенапряжения на основании измерений [c.321]

Кроме полярографического метода, в современных исследованиях применяют хронопотенциометрнческий метод. В простейшем виде этот метод выражается в определении изменения потенциала обратимого электрода от равновесного при однократном пропускании постоянного тока в течение короткого промежутка времени. При достаточно большой концентрации раствора обеднение его не достигает значительного размера. Применение высоких плотностей тока при отсутствии концентрационной поляризации в растворе позволяет выяснить, сопровождается ли процесс замедленным разрядом или имеются другие возможные затруднения электродного акта. Через определенный промежуток времени направление тока меняют на обратное, и тогда можно проследить изменение потенциала при анодном процессе. Метод ступенчатого изменения потенциала используют для получения информации при быстрых электродных процессах, где фарадеевский ток затухает достаточно быстро, так что по окончании заряжания двойного слоя кривая зависимости тока от времени еще не стремится к выравниванию. На практике фарадеевский ток ограничен конечной величиной даже при почти идеальной ступеньке потенциала, что происходит по кинетическим причинам. [c.38]

Стандартным электродным потенциалом ф° называют обратимый равновесный потенциал электрода, находящегося в растворе его ионов (потенциалопределяющих ионов), при условии, если активность этих ионов равна единице. При = 1 ФсиЧ/си = Фс. +/с- [c.152]

В то же время равновесие минерала с раствором существенно отличается от равновесия металлического электрода с собственными ионами в электролите в первом случае оно наступает только при насыщении раствора, а во, втором — при любом его недосы-щении с возникновением равновесного (обратимого) потенциала электрода. Поэтому влияние механических напряжений, будучи одинаковым по отношению к изменению химического потенциала этих тел, различным образом проявляется в их механохимиче-ском поведении если в случае металлического электрода механическое воздействие изменяет как равновесное состояние (стандартный обратимый потенциал), так и скорость растворения вдали от равновесия, то в случае минерала легко обнаруживается только влияние на скорость растворения вдали от равновесия, но гораздо труднее — на растворимость. [c.35]

Г альванические элементы могут быть обратимыми и необратимыми. Гальванический элемент назьшается обратимым, если токообразующая реакция в элементе может быть обращена в иротивоноложном нанравлении нри ириложении к нему извне ЭДС, превышающей собственную ЭДС элемента на бесконечно ма.лую величину. Естественно, что обратимые гальванические элементы имеют обратимые электроды со строго онределенны-ми равновесными нотенциалами. Все рассмотренные выше электроды и гальванические элементы относятся к обратимым. Нанример, в эле- [c.66]

В этом элементе нри его работе будет идти процесс Ъп + СиЗОд -> Си + гпЗОд Если же приложить к элементу внешнюю иротивоноложно нанравленную ЭДС, то пойдет процесса растворения меди на медном электроде и ее выделение на цинковом, то есть процесс не будет обратным относительно процесса при работе гальванического элемента. Цинковый электрод в растворе сульфата меди не является обратимым электродом, и нри отсутствии тока его потенциал в этом растворе пе является равновесным, так как на электроде будет идти процесс растворения цинка. [c.66]

Ф - потенциал внутри электролита на расстоянии наибольшего приближения к границе раздела фаз перед стадией переноса заряда, отсчитанный от потенциала в глубине электролита 9° - значение для обратимого электрода Ф° -стандартное равновесное значение X - кинематическая вязкость X(i) - функция времени в равенстве (125а) [c.279]

Реакция (8.1) возможна при потенциалах отрицательнее потенциала равновесного водородного электрода, реакция (8.2) — при потенциалах положительнее равновесного потенциала кислородного электрода, равного 1,23 В по отношению к потенциалу обратимого водородного электрода в том же растворе (при данном pH). Таким образом, область термодинамической устойчивости воды ограничена диапазоном 1,23 В. Практически р(.>нессы выделения водорода и кис.юрода на разных материа- [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология