Меншуткина влияние константы скорости

Лейдлер отмечал [11, 242], что уравнение (5.88) имеет лишь полуколичественный характер и позволяет только весьма грубо оценить влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции с участием биполярных реагентов. Это справедливо и по отношению к уравнениям (5.87) и (5.90). Тем не менее во многих случаях экспериментально была обнаружена удовлетворительная корреляция между константой скорости реакции и функцией диэлектрической проницаемости растворителя примером может служить реакция Меншуткина между триалкил-аминами и галогеналканами, приводящая к четвертичным солям тетраалкиламмония [2, 56, 58, 60, 61, 64, 65, 245—247]. [c.284]

Влияние давления на константу скорости реакций Меншуткина (в ацетоне при 60°) [239] [c.146]

Н. А.. Меншуткин посредством измерения начальных скоростей реакций открыл закономерности, устанавливающие влияние строения органических кислот и спиртов на скорость и предел этерификации. Эти работы явились прологом к созданию химической кинетики, оперирующей более адекватной величиной — константой скорости. [c.651]

Скорость реакции Меншуткина и легкость присоединения протона к амину обусловливаются одним и тем же фактором—аддитивной способностью (способностью к присоединению) неподеленной электронной пары азота. Влияние замещающих групп на скорость реакции удобнее всего проследить путем сравнения констант скоростей реакций анилина и пара-замещенных анилинов с одним и тем же галогеналкилом. [c.236]

В этой же работе Меншуткин, объединив химическую и механическую природу влияния растворителя на скорость реакции, пришел к заключению, что лишь при значительных разжижениях наступает постоянство произведения константы скорости на сумму объемов реагирующих тел и растворителя [208, стр. 48]. [c.54]

Взгляда на полностью индифферентную роль растворителя придерживался Аррениус и другие сторонники теории электролитической диссоциации. Возможность применения методов Рауля для определения молекулярных весов органических соединений, казалось, в том числе самому Раулю, подтверждала эту же точку зрения. Понятно, что с конца 80-х годов были сделаны попытки исследовать влияние растворителя на скорость органических реакций, рассматривая его как простой разбавитель. Уменьшение скорости реакции с разбавлением отмечал в 1884 г. уже Вант-Гофф. С одной стороны, это наблюдение подтвердилось в последующих работах (в том числе-в лаборатории Меншуткина), а с другой — были обнаружены факты и увеличения констант скоростей с разбавлением (Конрад, 1890). Такого рода факты указывали на то, что роль растворителя в органических реакциях не сводится лишь к представлению своего объема для взаимодействия реагентов. [c.149]

К такому выводу первым пришел Меншуткин. На основании своих исследований, в частности изучения констант скоростей изопропилового и изобутилового спиртов с уксусным ангидридом в бензоле, ксилоле и гексане, он заключил Влияние среды, в которой совершается реакция, хотя бы эта среда и была, как принято называть, химически индифферентна, оказывается огромным... мыслимо, что некоторая реакция между двумя веществами будет иметь [c.149]

Влияние давления на константу скорости реакций Меншуткина [c.275]

Для количественного учета влияния добавок необходимо принимать во внимание зависимость константы скорости бимолекулярной реакции от свойств среды. Связать влияние среды на реакцию Меншуткина в замороженных растворах с изменением в в жидкой микрофазе еж можно следующим образом [484]. Будем [c.218]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции оказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля активных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рассчитаем эффективный диаметр столкновения для реакции взаимодействия триэтиламина с бромэтаном в растворе ацетона. Экспериментально для этой реакции получено следующее значение константы скорости й = л моль-сек). Отсюда эффективный диаметр столкновения [c.176]

На рис. 10 показано влияние давления на константу скорости другой реакции Меншуткина — взаимодействия йодистого изопропила с диметиланилином. Из рассмотрения рисунка видно, что эта константа возрастает почти в 500 раз при увеличении давления с 1 до 12 000 ат. У нормальных реакций константа скорости реакции обычно также возрастает с ловышением давления, но этот рост сравнительно невелик (обычно лишь в несколько раз в интервале давлений до 12 ООО ат). [c.48]

Синтез в жидкой фазе также подчиняется классическим законам химической кинетики и химического равновесия. Равновесие между жидкой уксусной кислотой и этиловым спиртом явилось предметом классических работ М. Бертло (1862 г.), а такн е Я. Вант-Гоффа (1877 г.). Н. А. Меншуткин [542], изучая реакции аминов с кислотами, установил закономерности изменения скорости реакции и ее предел в зависимости от природы амина. При достаточно интенсивном перемешивании реакция в жидкой фазе идет согласно установленным константам равновесия. Замечательным примером является реакция этерификации спиртов различного строения, протека < щая с резко отличной скоростью для первичных, вторичных и третичных спиртов. Здесь впервые, со всей убедительностью количественно поставленного физикохимического эксперимента, было показано влияние на скорость реакции и [c.146]

Влияние давления на скорость реакции в различных растворителях можно проиллюстрировать на примере детально изученной реакции Меншуткина (триэтиламин-f-йодистый этил). В табл. XIV. 4 приведены отношения констант скорости этой реакции при давлении 1500 атм и 1 атм и объемы активации. Таблица XIV.4 [c.343]

Меншуткин начал эти работы еще до появления классического исследования Вант-Гоффа, заложившего прочный фундамент химической кинетики. Первые работы его посвящены влиянию изомерии спиртов и кислот на образование сложных эфиров и амидов [33]. Вторая грунна работ была направлена на изучение реакций образования сложных эфиров при действии ангидридов на спирты и реакций галоидных алкилов с аминами [34]. Эти работы были осуществлены уже в годы бурного развития химической кинетики. Они отличаются от предыдущих по методу исследования скорости реакций в них сопоставлялись по константам [c.26]

Уже в 1891 г. Меншуткин, поставив перед собой задачу исследовать влияние различных заместителей на скорость этерификации в бензольном растворе замещенных алкоголей и сравнить полученные результаты с найденными Оствальдом величинами констант сродства [97, стр. 263], показал, что в сопоставляемых опытах влияние элементов и групп будет того же порядка, но, как и следовало ожидать, противоположно по действию элемент, производя уменьшение скорости этерификации алкоголя, увеличивает константу диссоциации кислоты [там же, стр. 276—277]. Однако автор не удовлетворился найденной параллельностью и поставил вопрос шире ...если различие в электролитической диссоциации и может объяснить изменение в энергии кислот под влиянием заместителей, то как объяснить аналогичные изменения в свойствах замещенных алкоголен..., применяя такие условия реакции, при которых электролитическая диссоциация (последних. — В. К.) не может возникнуть [там же, стр. 278]. [c.44]

Влияние природы растворителя на скорость реакций в растворах изучалось Н. А. Меншуткиным, Н. А. Шиловым, С. Глестоном и др. Было установлено, что значительное число реакций имеют почти одинаковые скорости как в газовой среде, так и в ряде растворителей, независимо от природы последних. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота N Oj в газовой фазе при 20 имеет константу скорости, равную 3,4-10- e/ -i. При использовании в качестве растворителя хлороформа, дихлорэтана, нитрометана, жидкого брома и четыреххлористого углерода константы скорости соответственно равны 3,7-10 4,2-10- [c.351]

В литературе имеются данные [258] о влиянии давления на скорость одной реакции, представляющей собой процесс, обратный реакции Меншуткина,— на скорость разложения бромистого фенилбензилметилаллиламмония в хлороформе нри. 25°. Константа скорости в этом случае уменьшилась на 33% [c.148]

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]

Замеченный Келласом обратный порядок влияния природы галогенов на скорость этерификации по сравнению с аналогичными зависимостями в алифатическом ряду обусловливается своеобразным влиянием строения ароматических соединений на скорость их превращений, что было отмечено еще Менщуткиным в 1881 г. [72]. Позже (в 1897 г.) Меншуткин начал разрабатывать другой ( химический ) аспект влияния орто-заместителей на скорости превращений ароматических молекул. Рассматривая скорости взаимодействия бромистого аллила с замещенными анилинами, Меншуткин пришел к выводу, что при резко выраженных химических свойствах боковой цепи ее влияние будет направлено в одну сторону при всех положениях (подчеркнуто мной.— В. К-) относительно амидогруппы. При слабовыраженных химических свойствах боковой цепи, напротив, смотря по положению ее в бензольном кольце (подчркнуто мной.— В. К.), может иметь место или повышение, или понижение константы скорости [85, стр. 618]. [c.33]

Через год Меншуткин при изучении реакций насыщенных и ненасыщенных алкилгалогенидов с большим числом гетероциклических соединений показал, что насыщенные молекулы реагируют быстрее, чем ненасыщенные, и скорость реакции растет с увеличением основности гетероциклического соединения. Так, константы скорости реакции бромистого амила с пиридином в 2 раза меньше, чем аналогичные величины для бромистого метила. Реакции же бромистых алкилов с пиперидином протекают быстрее, чем их взаимодействия с пиридином, в десятки раз (в 74 раза для бромистого амила и в 62 раза для бромистого метила). Кроме того, во всех рассмотренных случаях в открытых и замкнутых цепях, углеродных или гетероатомных, влияние боковой цепи на скорость выражается однородными признаками. Такая одинаковость влияния невольно заставляет предположить, что одна общая причина производит этот эффект... Невольно мысль останавливается на причине механической, в смысле стерического затруднения (steris he Hinderung), представляемого боковыми цепями для течений реакций... и, может быть, различным весом этих цепей. Такую точку зрения высказал впервые Мейер у нас (в России.— В. К.) работы в этом направлении ведет Петренко-Критченко. Многие данные хорошо объясняются этим представлением, но одно механическое представление недостаточно для объяснения всех встречающихся случаев [87, стр. 421—422]. [c.36]

Более глубоко влияние природы активированного комплекса на механизм органических жидкофазных реакций (на примере реакции Меншуткина) изучили Винн-Джонс и Эйринг [349], ко торые обнаружили, что в ряде случаев изменение энтропии акти вации близко к изменению скорости реакции, т. е. активированный комплекс по своим свойствам приближается к продуктам реакции. Причем если такой комплекс сильно полярен, то многие молекулы (полярного.— В. К.) растворителя ориентируются вокруг него [349, стр. 499]. Так, пока имеется достаточное количество ацетона в смеси ацетон — бензол, для того чтобы окружить активированный комплекс при реакции триэтиламина с бромистым этилом, энтропия активации значительно не изменяется. Однако когда содержание ацетона составляет меньше, чем одну пятую часть от общего объема растворителя, константа скорости реакции уменьшается в соответствии с выражением (И—11) при понижении энтропии активированного комплекса (табл. 26). [c.116]

Для разрешения проблемы зависимости скорости реакции О строения большой интерес представляют исследования кинетиш процессов при различных температурах, позволяющие раздельна определить энергию активации и вероятностный фактор. Лишь 1 немногих случаях lg скорости реакции является прямой функцие энергии активации (реакция Меншуткина—стр. 217 см. также [4]) обычно же зависимость оказывается очень сложной. Интересно пр1 этом отметить, что во многих случаях, несмотря на существующуь сложную зависимость, константа скорости реакции в общем изме ияется соответственно с электронными влияниями заместителей н состояние реагирующей молекулы. [c.250]

На рис. 5 показано влияние давления на константу скорости другой реакции Меншуткина — присоединения йодистого изопропила к диме-тиланилнну. Из расс.мотрения рисунка видно, что эта константа возрастает почти в 500 раз при увеличении давления с 1 до 12 000 ат. [c.44]

Данные, иллюстрирующйе влияние плотности энергии когезии (внутреннего давления) растворителей на скорость реакции, приводятся в табл. XIV. 1. Они свидетельствуют о приближенной корреляции между константой скорости рассматриваемой реакции и параметрами растворимости растворителей. Соблюдение этой корреляции можно отнести за счет отсутствия заметного химического взаимодействия между реагентами и растворителями и образования сравнительно малополярного переходного соединения. В случае реакции Меншуткина такая корреляция качественно не соблюдается. [c.330]

Специфическое влияние Застворителя на скорость реакций в Ьаство-рах впервые систематически исследовалось Н. А. Меншуткиным, который измерял скорость реакции между триэтиламином и этилйодидом з большом числе различных растворителей (при 100 °С). Он нашел, чт) константа скорости меняется в широких пределах в зависимости от растворителя — от 0,00018 в гексане до 0,133 в бензиловом спирте. [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология