Автокатализ при полимеризации

Автокатализ - ускорение реакции, вызванное образованием продукта - катализатора или инициатора в более широком смысле - самоускорение химического процесса, вызванное изменением системы вследствие протекания реакций. Причинами ускорения химической реакции могут быть образование конечного или промежуточного продукта, катализирующего реакцию протекание самосопряженной реакции с участием продукта реакции образование продукта-инициатора в цепной реакции присутствие ингибитора в исходной системе и его расходование в ходе цепной или каталитической реакции накопление атомов и свободных радикалов в ходе цепной разветвленной реакции возрастание вязкости и замедление вследствие этого рекомбинации макрорадикалов в цепной полимеризации саморазогрев [c.20]

Мх — начальная концентрация мономера Мг—равновесная концентрация кристаллического полимера М2=а,р Тт) к, [, со и 2, Е , Со — предэкспоненциальный множитель, энергия активации и константа автокатализа для полимеризации и кристаллизации ар(Т )—равновесное значение степени кристалличности расплава полимера Гпл — температура плавления полимера, ар(Гпл)=0. [c.150]

Этот асимметрический автокатализ макромолекул имеет глубокую аналогию с ферментативными асимметрическими синтезами в природе. Подобная картина наблюдается также, нанример, при полимеризации ангидридов Лейкса (см. обзор [551]) [c.155]

В этой связи становится вероятным автоускорение окислительной полимеризации по типу гель-эффекта [10, с. 176]. Накопление в процессе окислительной полимеризации ОЭА полимерных перекисей и гидроперекисей, казалось бы, оставляет возможность объяснения автокатализа вырожденным разветвлением на пере- [c.68]

Специфика окислительной полимеризации не исчерпывается развитием автокатализа по механизму гель-эффекта. Обнаруживается существенная зависимость кинетики процесса от толщины [c.69]

В некоторых химических реакциях катализаторами являются продукты реакции. Такие реакции называются автокаталитическими. Для обычного катализа выход продукта л возрастает с течением времени по кривой (рис. 58), выражаюш,ей закон действуюш,их масс, а для автокатализа вначале реакция протекает медленно, а затем ускоряется при накоплении продукта —катализатора и, наконец, снова замедляется при приближении к равновесию. К числу авто-каталитических процессов относятся реакции, притекающие по цепному механизму, где катализаторами служат свободные радикалы. Для возбуждения же цепных реакций в реакционную смесь вводят инициатор, который, взаимодействуя с исходными веществами, приводит к образованию первых свободных радикалов, т. е. к зарождению цепи. Инициатор ускоряет процесс за счет снижения энергии активации, как и катализатор, но в отличие от обычных катализаторов расходуется в процессе реакции. К числу автокаталитических относятся и некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения и полимеризации. [c.135]

Анализ системы дифференциальных уравнений позволяет получить приближенные соотношения для максимальной скорости реакции и продолжительности индукционного процесса полимеризации, которые могут быть пригодны для качественной проверки механизма автокатализа [61]. Так, для индукционного периода т получается простое соотношение [c.98]

В некоторых реакциях каталитическое действие может оказывать один из продуктов, образующийся в процессе химического превращения вещества. Такие химические процессы называют автокаталитическими (автокатализ). К числу автокаталитических реакций относятся реакции разложения взрывчатых веществ и некоторые реакции полимеризации. [c.9]

При наличии цепной полимеризации прежде всего надо установить ее механизм (тип П1, 1Уа или 1Уб) и в дальнейшем теоретически объяснить эмпирически найденные законы скорости — рост цепей как функцию времени, влияние количества катализатора и ингибитора, в соответствующих случаях автокатализ. [c.464]

Автокаталитически ми называются реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Так, в цепных реакциях автокатализаторами служат свободные радикалы. К числу автокаталитических относятся некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения, полимеризации и др. Восстановление никеля и меди из их оксидов водородом катализируется образующимися металлами. Для автокатализа характерна малая скорость реакций в начальный период, называемый периодом индукции, и быстрое нарастание выхода продукта в последующий период в результате возрастания количества катализатора (рис. 96). В дaльнeйщeJv выход продукта увеличивается согласно закону действующих масс, так же как и для обычных реакций. [c.220]

Самоорганизация п селекция возможны, еслп абиогенная молекулярная система характеризуется метаболизмом, самовоспроизведением и мутабильностью. Это три необходимых условия. Метаболизм означает, что систедМа является открытой, в ней происходит полимеризация и распад полимеров. Так как система далека от равновесия, эти два процесса не связаны условием микроскопической обратимости. Для поддержания метаболизма необходим приток вещества, обладающего избытком свободной энергии — в случае нуклеиновых кислот это нуклеозидтрифосфаты. Самовоспроизведение — матричное копирование полимера — означает автокаталитический процесс. Как было показано в главах 15 и 16, автокатализ может обеспечить самоорганизацию. Наконец, мутагенез необходим для создания повой информации. [c.538]

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (периодические р-ции), характеризуются колебаниями концентрации нек-рых промежут. соед. и соответственно скоростей превращения. Наблюдаются в газовой и жидкой фазах (особенно часто на границе раздела этих фаз с тв. фазой). Колебательными чаще всего бывают окисл.-восстановит. р-ции, а также р-цин, сопровождающиеся появлением новой фазы в-ва. Причина возникновения колебаний концентрации — наличие обратных связей между отд. стадиями сложной р-ции положительных, когда продукт р-цни ускоряет ее (напр., в разветвл. цепных стадиях, при автокатализе, саморазогреве), и отрицательных, когда в ходе р-ции вырабатывается ингибитор ее нач. стадий. Колебания часто возникают при работе пром. проточных реакт( в (напр., при полимеризации этилена, окислении СО). Обычно они вредны, снижают однородность продукта, приводят к аварийным ситуациям. Однако в нек-рых случаях проведение р-цяи в колебат. режиме может увели-чйть выход продукта. К. р. лежат в основе ряда важнейших биол. процессов генерации нервных импульсов, мышечного сокращения, генерации биоритмов. [c.266]

Хэм рассматривает упрощенный идеализированный вариант пропиленоподобной стереоспецифической полимеризации, при которой вероятности первых трех присоедипений мономеров в и /-положениях одинаковы. Он предполагает, что спиральная стереоспецифическая полимеризация, т. е. конфигурационный автокатализ того типа, который наблюдается при полимеризации иолипептидных а-спиралей из ангидридов Лейхса, является общим механизмом при радикальной полимеризации и каталитической. При умеренной температуре, когда наиболее вероятен рост синдиотактических цепей, они уже в процессе рос- [c.139]

Реакционную способность виниловых эфиров в катионной полимеризации изучали с помощью кинетического исследования и методом совместной полимеризации. Довольно обширный ряд исследуемых эфиров, а также идентичность условий проведения кинетических опытов позволили сравнить поведение алкокси- и ароксиэтиленов в катионной гомонолимеризации и выяснить влияние структурных факторов в молекулах последних на скорость реакции. Сравнение проводилось, по значениям наблюдаемых скоростей в экстремальных точках вследствие осложнения процесса явлением автокатализа [1,2]. [c.330]

Таким образом, специфичный механизм автокатализа тесно связан со структурны соответствием полимерной парамагнитной затравки и образующегося на ней полимера. Введенная парамагнитная затравка сохраняет свою каталитическую активность только в том случае, если она достраивается структурно идентичным ей полимерс м. В противном случае каталитическая а ктивность не проявляется. С этой точки зрения низкую каталитическую активность полипиридинов при полимеризации комплекса хинолина с 2пС1г легко объяснить отсутствием структурного соответствия парамагнитной добавки и образующегося полимера. [c.237]

Описанное выше явление автокатализа при полимеризации винилхлорида в растворителях, не растворяющих полимер, которое часто именуется гель-эффектом, не аналогично типичному гель-эффекту, наблюдаемому в тех случаях, когда образующийся полимер растворим в собственном мономере. Так, например, при блочной полимеризации метилметакрилата скорость реакции до определенной степени конверсии постепенно возрастает вследствие уменьшения скорости бимолекулярного обрыва макрорадикалов по мере увеличения вязкости гомогенной среды . По достижении 60%-ной степени конверсии полимеризация резко обрывается, так как вязкость среды становится уже настолько большой (система застекловывается), что увеличивается сопротивление продвижению мономера. Другая, картина наблюдается при блочно-осадительной полимеризации винилхлорида. Содержание мономера в выпавших полимерных час-стицах непрерывно пополняется за счет жидкой фазы (соответственно способности полимера набухать в мономере при данной температуре). [c.47]

Предложенная авторами кинетическая схема объясняет авто-ускоренный характер процесса реакцией активных центров с муравьиной кислотой. Последняя в этом случае выступает и в роли инициатора полимеризации, и в роли агента, ускоряющего роста цепи. Эта схема существенно отличается от классической схемы автокатализа в цепных реакциях. Очевидно, что максимальная скорость процесса будет определяться (по этой схел1е) концентрацией кислоты, даже если пренебречь реакцией гибели цепи. [c.37]

ВИЛЬНО. Это подтверждается, например, стереоэлективной полимеризацией рацемической окиси пропилена при добавлении к катализатору предварительно полученного оптически активного полипропиленоксида, как указьшалось выше. По-видимому, в известной степени этим модифицированием обусловлен и автокатализ бензофурана. Вероятно, и стереоэлективная сополимеризация рацемического (К),(8)-3,7-диметилоктена и К-(+)-метил-пентена также объясняется таким морфологическим катализом (Рогинский). [c.186]

Любой пленке толщиной / < / оказывается выше, чем в пЛенкаХ толщиной Увеличение парциального давления кислорода по своему воздействию на развитие окислительной полимеризации дол>йно быть эквивалентно уменьшению толщины пленки. Авто-ускорение окислительной полимеризации по мере распространения фронта превращений с Уд = иогГпред затухает и на некоторой степени превращения начинается автоторможение, отвечающее переходу процесса в диффузионный режим. Таким образом, степень автокатализа окислительной полимеризации согласно послойной модели при прочих равных условиях зависит от толщины пленки и парциального давления кислорода над ней. [c.71]

Автокаталитический характер окислительной полимеризации АЭ (рис. 39, 40) [211] обусловливается наряду с вырожденным разветвлением цепей на гидроперекисях с участием металла переменной валентности, вероятно, также автоускорением по типу гель-эффекта. Влияние строения эфиров проявляется в следующем с ростом молекулярной функциональности АЭ при прочих равных условиях ооа увеличивается, а предельные степени превращения Го, пред убывают (ем. рис. 39). Кинетика процесса существе1 но зависит от толщины пленки и значения Poj (рис. 40, 41), причем степень автокатализа и Го пред, как правило. [c.117]

Каталитическое действие полимера в рассматриваемом случае, по-видимому, заключается в донорно-акцепторном взаимодействии реагирующего комплекса с уже образовавшимся полимером (или его затравкой), на котором этот комплекс адсорбирован, что приводит к снижению энергии активации акта инициирования [47]. Аналогичное объяснение механизма автокатализа при катионной полимеризации 4-хлорпиридина выдвигают Берлин, Развадовский и Королев [49]. [c.14]

По мере протекания процесса скорость полимеризации винил-хлорида постепенно увеличивается и по достижении 30— 40%-ного превращения мономера становится постоянной. К концу процесса, когда степень превращения винилхлорида составляет 75—80%, скорость заметно падает. Это явление автокатализа носит название гель-эффекта. Возрастание скорости полимеризации объясняется появлением твердой фазы полимера, па поверхности которого образуются активные центры, способные продолжать реакцию. Полимер не растворяется, но набухает в мономере. Это также оказывает влияние а скорость реакции, так как в набухших частицах полимера подвижность молекул мономера велпка, а скорость передвижения макрорадикалов и вероятность их столкновения и обрыва цепи мала макрорадикалы играют роль активных центров. При высокой степени превращения мономеров вязкость системы увеличивается, что приводит к уменьшению скорости реакции. [c.238]