Глубина полимеризации степень конверсии

Процент конверсии, или глубина полимеризации (степень превращения мономеров в полимер), составляет практически 60—75%. Глубину полимеризации можно повысить и до 80—90%, но это значительно увеличит время полимеризации, резко ухудшит качество полимера и сильно понизит основной показатель работы полимеризационной батареи — ее производительность. [c.337]

Скорость протекания этих двух конкурирующих реакций (деструкции и структурирования) определяется рядом факторов степенью распределения тиурама вг латексе, скоростью набухания частиц полимера в растворителе, применяемом для получения эмульсии или дисперсии тиурама Е, скоростью взаимодействия тиурама с полисульфидной группой, продолжительностью и температурой щелочного созревания латекса. Наряду с указанными факторами в значительной степени влияет глубина полимеризации с увеличением конверсии хлоропрена выше определенного предела возрастает тенденция к структурированию полимеров [17, 26]. Аналогично влияет и повышение температуры полимеризации, способствующей в большей степени увеличению скорости структурирования, чем деструкции полихлоропрена. Указанные факторы оказывают также влияние на молекулярно-массовое распределение полимера [26]. ------- [c.374]

При достижении степени превращения мономеров (глубины полимеризации) 60 70% реакцию прекращают. Глубина полимеризации оказывает влияние на свойства каучука. Вначале получается мягкий (пластичный) полимер, а при высокой конверсии мономера наблюдается образование разветвленных мак- [c.162]

Кинетика разложения облученного хлористого холина [76а] (а именно линейность, длительность и глубина реакции) поразительно похожа на кинетику радиационно-индуцированной полимеризации акриламида [37, 86]. Однако разложение облученного хлористого холина, по-видимому, резко замедлялось при степени конверсии, равной 14—16%, вследствие ингибирующего действия напряжений, возникающих в кристаллической решетке [76а]. Аналогичные эффекты были обнаружены также при радиационно-индуцированной полимеризации Р-пропиолактона и других циклических мономеров в кристаллах [536, 87а]. [c.253]

На рис. 1 представлена зависимость конверсия — доза для полимеризации гексафторпропилена в жидкой фазе (температура 20° С, мощность дозы 600 р9/оек). Степень превращения увеличивается пропорционально дозе поглощенной энергии до 80% конверсии, причем, как видно из рисунка, глубина полимеризации гексафторпропилена может быть весьма большой, нанример, 93% при дозе 600 Мрд. Характер кинетической кривой конверсия — доза отличается от аналогичных кривых для [c.127]

Степень конверсии при сополимеризации стирола с а-метилстиролом увеличивается, если использовать эквимолярную смесь перекиси бензоила и перекиси трет-бутила. 1 . Амос и Миллер получили сополимеры стирола и а-метилстирола, содержащие менее летучий (низкомолекулярный) компонент, путем полимеризации до определенной глубины превращения и последующей инжекции частично [c.315]

Предельная глубина полимеризации ОЭА в каучуках определяется функциональностью олигомеров и составляет," по данным ИКС, 70— 100%, что значительно превосходит степень конверсии при полимеризации в блоке полифункциональных олигомеров (30—40%). Энергия [c.241]

Изучение молекулярного состава и морфологии порошка полученного полимера при полимеризации винилхлорида во вращающемся автоклаве с металлическими шарами показало, что свойства поливинилхлорида в большой мере зависят от глубины превращения мономера в полимер . Из рис. И 1.3 видно, что с повышением степени конверсии содержание низкомолекулярных фракций в полимере сначала медленно увеличивается, а затем, по достижении 65— 70%-ной степени превращения, резко возрастает. При этом содержание низкомолекулярных фракций, растворимых в ацетоне, начинает быстро расти после 60%-ной степени превращения, а наиболее низкомолекулярные фракции, способные растворяться в бензоле, образуются главным образом при конверсии выше 70%. Такую зависимость нетрудно объяснить тем, что по мере увеличения конверсии мономера и вязкости реакционной смеси ухудшаются условия теплопередачи и в зонах, отдаленных от охлаждающей поверхности, температура повышается. Как уже указывалось (стр. 42), в процессе полимеризации винилхлорида температура оказывает решающее влияние на молекулярный вес полимера с повышением температуры степень полимеризации уменьшается. При 65—70%-ной степени превращения реакционная масса, очевидно, представляет собой сухой порошок и отвод тепла от полимерно-мономерных частиц, в которых еще продолжается полимеризация, практически прекращается, что и приводит к образованию низкомолекулярного полимера. [c.55]

Отношение количества молекул, вступивших в реакцию полимеризации, к общему числу молекул мономера называется степенью конверсии или глубиной полимеризации. [c.235]

При производстве эмульсионных сополимерных каучуков процесс полимеризации доводится до определенной, заданной по режиму глубины полимеризации или степени превращения мономеров (конверсии). Так, например, конверсия мономеров в промышленном синтезе бутадиен-стирольных и бутадиен-метилстирольных каучуков обычно не превышает 60—65%. Увеличение глубины полимеризации приводит к ухудшению свойств получаемых полимеров. Поэтому по достижении установленной по технологическому режиму степени превращения мономеров в латекс вводят специальные вещества, называемые ингибиторами, прерывателями или стопперами. Они вводятся в латекс обычно в виде водной суспензии. В результате введения прерывателя дальнейший ход полимеризации приостанавливается. [c.272]

Это предположение подтверждается данными по изменению числа частиц, их общей поверхности и диаметра при различных степенях конверсии стирола и метилметакрилата [17,18] (рис.2 и 3). Из рисунков видно, что число частиц резко уменьшается с глубиной полимеризации, общая поверхность частиц сохраняется постоянной и средний диаметр латексных частиц пропорционален степени конверсии. Аналогичные результаты были получены при полимеризации изопрена (размеры латексных частиц определялись методом светорассеяния). Кроме того, было показано, что при неза- [c.9]

При стандартной рецептуре и режиме полимеризации (содержание хлоропрена в шихте 38%, температура полимеризации 38—40 °С, регулятор — сера, инициатор — персульфат калия, глубина полимеризации 92—95%) скорость реакции в начальный период невелика, затем она увеличивается до достижения определенной степени конверсии хлоропрена, после чего (в зависимости от наличия мономера и от степени распада инициаторов) снова уменьшается настолько, что без дополнительного введения активаторов процесс нельзя довести до заданной глубины полимеризации. [c.108]

Было установлено, что в присутствии кислоты максимальная скорость реакции полимеризации достигается при глубине конверсии 25—30%. Кроме того, отмечается, что максимальная скорость реакции пропорциональна корню четвертой степени из концентрации добавленной кислоты. [c.14]

Исследование кинетики полимеризации стирола в массе или концентрированном растворе при глубоких степенях превращения представляет значительную трудность. Ампульная (гравиметрическая) методика позволяет фиксировать изменение молекулярного веса полимера с конверсией, но дает лишь приближенные значения для расчета кинетической кривой. В обычных дилатометрах при глубинах превращения примерно 30—40% измерение контракции становится невозможным вследствие газообразования. Предложены модифицированные дилатометры для измерения кинетики в вязких средах [97, 107, 108]. Ртутные дилатометры не нашли широкого применения из-за трудности работы большими количествами ртути, [c.56]

Было найдено, что степень разветвленности или сшивания такого типа связана с содержанием мономера и полимера в системе. В начале реакции полимеризации, когда концентрация мономера высока, разветвлений не появляется или они появляются в очень небольшом количестве. При глубине превращения 30% образование разветвлений значительно увеличивается, и если только в реакционной смеси отсутствует агент передачи цепи, то получить растворимый полимер после достижения 30%-ной конверсии не удается. В присутствии агента передачи цепи реакцию можно доводить до глубины превращения 60—70%. После достижения этой глубины превращения даже наиболее эффективные агенты передачи цепи не могут предотвратить сшивания, при использовании же их в высоких концентрациях образуются лишь очень короткие цепи. [c.113]

Для действия Така-амилазы А было найдено, что без учета множественной атаки теоретическая модель достаточно хорошо описывает экспериментальные данные, за исключением кинетической кривой образования глюкозы, которая в эксперименте образуется в более высоких концентрациях и на более ранних стадиях гидролиза (например, в концентрации М на глубине 6% вместо расчетной глубины 27%). При действии бактериальной а-амилазы экспериментальные кривые не совпадают с расчетными для образования мальтозы и мальтотриозы, причем в эксперименте мальтотриоза образуется в наибольщих количествах по сравнению с другими сахарами, в то время как по расчетным данным олигосахарид G3 должен следовать за Ge, G2 и G5. Наконец, при действии глюкоамилазы на амилозу отклонения расчетных кинетических кривых от экспериментальных наблюдаются для всех промежуточных олигосахаридов (со степенью полимеризации 2—7), особенно в начальный период реакции. Если расчеты показывают, что промежуточные олигосахариды со степенью полимеризации 2—7 должны появляться в реакционной системе в заметной степени лишь после заметной степени конверсии исходногсу субстрата (мальтоза — после 50% конверсии, мальтотриоза — 40%, мальтогексаоза — 25% и т. д.), то на практике эти промежуточные продукты появляются почти сразу же после начала реакции (мальтоза — при степени конверсии около 10%). [c.92]

При гидрокрекинге дистиллятов на активных стационарных катализаторах температура не остается постоянной. Обычно в начале процесса она довольно, низкая, затем, по мере отработки катализатора для поддержания требуемой степени конверсии и необходимого качества продуктов рабочую температуру повышают. Этим достигается относительное увеличение длительности работы катализатора между регенерациями о повышением температуры константа скорости реакций расщепления и гидрирования растет быстрее, чем реакций полимеризации и конденсации, в результате чего уровень активности катализатора удается поддерживать постоянным значительное время. Возрастание рабочей температуры в единицу врёмени, необходимое для поддержания заданной глубины разложения сырья, характеризует скорость старения катализатора. [c.44]

Образование доменов полимерной фазы приводит к увеличению числа дефектов, на к-рых происходят новые акты зарождения. Процессы этого типа характеризуются самоускорением с ростом глубины конверсии (8-образные кинетич. кривые) и протекают вплоть до степеней конверсии, близких к 100%. Типичные примеры полимеризация акриламида, ]Ч-фенилметакрил-амида, К-винилсукцинимида, трибутилвинилфосфоний-бромида и др. [c.292]

Анионная полимеризация. Большинство реакций анионной полимеризации протекает при низких температурах. Однако в некоторых случаях процесс удобнее проводить при комнатной или даже несколько повышенной температуре. Часть реакций этого типа, особенно если используется гетерогенный катализатор, обнаруживает стереоспецифичность. Данное явление наблюдается не только при полимеризации монозамещенных производных этилена, но и при 1,4- и 1,2-полимеризации бутадиена и его производных. Исследование типичной реакции анионной полимеризации (например, полимеризации стирола в жидком аммиаке, катализируемой амидом калия) выявило следующие закономерности а) глубина реакции возрастает с понижением температуры б) молекулярный вес полимера не зависит от концентрации амид-иона в) при постоянной степени конверсии молекулярный вес полимера зависит от концентрации иона калия г) молекулярный вес полимера зависит от начальной концентрации мономера д) с понижением температуры молекулярный вес полимера увеличивается е) образующийся полимер содержит азот, количество которого в среднем составляет один атом на каждую молекулу полимера ж) полимер не содержит остаточных двойных связей з) амид калия не расходуется в процессе полимеризации. Эти экспериментальные факты можно объяснить в рамках следующего механизма реакции [c.241]

Другая характерная особенность ММР прп Г. п. его зависимость от глубины превращения, т. е. от количества П0лимер 10ц фазы. Увеличение размеров и числа частиц полимера обусловливает большую эффективность захвата ими радикалов из жидкой фазы. Поотому доля макромолекул, образовавшихся в р-ре, убывает с ростом глубины конверсии, что выражается в изменении соотношения площадей пиков, соотве-i i-вующим макромолекулам, выросшим в каждой из фаз. Анализ детального механизма Г. п. путем нзучелня ММР сводится к определению числа максимумов, отнесению их к внутрифазным и межфазным процессам образования полимера, определению количества получающегося в каждой из фаз полимера, исследованию изменения скорости полимеризации в каждой из фаз системы со степенью конверсии в зависимости от природы и растворяющей способности среды и т. д. [c.303]

Показано, что при радикальной суспензионной полимеризации винилхлорида существует оптимальное соотношение инициатора к мономеру, при котором достигается максимальная глубина превращения в течение определенного промежутка времени, причем это соотношение быстро падает с ростом температуры Кинетическое изучение реакции обнаруживает ярко выраженный индукционный период в начале реакции (5-образ-ные кривые). Молекулярный вес поливинилхлорида не зависит от соотношения мономер — инициатор и не изменяется практически в ходе полимеризации, что было иоказано при изучении молекулярно-весового распределения образцов поливинилхлорида, приготовленных в одинаковых условиях, но при разной степени конверсии (г ) (4, 25, 28, 74, 90 и 94%) . Каждый из [c.471]

Umsatz т I. превращеггие конверсия 2. степень превращения глубина полимеризации 3. обмен, реакция обмена 4. преобразование [c.710]

Исследование влияния глубины превращения мономера, концентраций катализатора и мономера, а также температуры полимеризации на молекулярный вес и МВР полибутадиенов, получаемых на каталитической системе Т114/А1 (мзо-С4Н9)з, показало , чТо, если полимеризация проводится при 15° С, молекулярные веса возрастают с увеличением степени конверсии, а при 25° С процесс становится стационарным, т. е. молекулярные веса и МБР не зависят от степени конверсии. При всех изученных температурах средневесовой молекулярный вес (Л/ц,) полимеров возрастает с увеличением концентрации мономера и с уменьшением концентрации катализатора, причем полимеры характеризуются достаточно узким МБР (Мц,/М 1,5). Анализ полученных данных показал, что реакция переноса активного центра на мономер не является доминирующей реакцией ограничения роста цепи, т. е. получаемые полибутадиены практически линейны. На отсутствие в но-либутадиенах, полученных на катализаторах, содержащих соли титана, высокомолекулярных фракций указывалось в работе , а авторы работы получили для промышленного образца аналогичного полибутадиена бимодальное МВР, т. е., согласно их данным, эти полимеры состоят практически из двух фракций низкомолекулярной и высокомолекулярной, а промежуточные фракции отсутствуют. К сожалению, авторы не указывают способа получения образца. Возможно, в процессе его получения катализатор был введен в два приема. [c.51]

Аналйз работ по исследованию полимеризационных процессов показывает, что экспериментаторов, как правило, прежде всего интересует кинетика образования массы полимера (т. е. исчерпывания мономера) при различных начальных условиях (концентрации мономера и инициатора, температуре и давлении и т. д.), а также зависимость качества получаемого продукта от степени конверсии (глубины превращения мономера) и условий полимеризации. [c.11]

Вследствие неблагоприятных условий теплосъема, которые к тому же ухудшаются с увеличением глубины превращения, поливинилхлорид, полученный при полимеризации винилхлорида в массе, обладает сравнительно широким молекулярно-весовым распределением . Он имеет также весьма разветвленную структуру, так как в местах перегрева реакционной среды и особенно при высоких степенях конверсии ускоряется реакция передачи цепи через полимер. Местные перегревы могут привести также к частичному дегидрохлорированию сбразующегося полимера. Выделяющийся при этом хлористый водород замедляет полимеризацию винилхлорида . [c.56]

Температура стеклования ПВХ, полученного с системой перекись лауроила — капроат двухвалентного железа, зависит от глубины полимеризации (—15 °С) при степени конверсии винилхлорида 4% она составляет 78 °С, при 15%—94°С и при 45%—96°С. Оказалось, что ПВХ, полученный на ранних стадиях полимеризации, содержит большое количество низкомолекулярной (молекулярный вес 5000— 6000) растворимой в хлороформе фракции. После удаления этой фракции промывкой полимера хлороформом теплостойкость резко повышалась с 78 до 105 °С. [c.139]

В предыдущем изложении материала неоднократно подчеркивалось, что полученные выводы применимы только при исследовании процесса полимеризации на его начальной стадии, при небольших глубинах протекания реакции. Такой подход характерен для большинства исследований механизма и кинетики радикальной полимеризации. Он обусловлен тем, что на более глубоких стадиях превращения мономера физические свойства полимеризационной системы резко изменяются, что, безусловно, должно оказывать значительное влияние на характер протекания элементарных реакций и на всю кинетику процесса в целом. Однако технология синтеза полимеров связана именно с получением предельных или, во всяком случае, высоких значений конверсии мономера в конечный продутст. Это оправдывает растущий интерес к изучению кинетики полимеризации в промышленных условиях и прежде всего при глубоких степенях конверсии, так как только таким путем можно на основании научного подхода рассчитать оптимальный технологический процесс. [c.85]

Введение 5% аэросила А-175 и А-МТЭС приводит к ускорению примерно в равной степени процесса полимеризации и увеличению глубины конверсии по сравнению с проведением полимеризации без добавок и с добавкой аэросила А-ТМС. Несмотря на сравнительно малые различия в скорости полимеризации и степени конверсии при введении в систему аэросилов А-175 и А-МТЭС, прочность образцов при разрыве с 5% модифицированного аэросила А-МТЭС в 4 раза больше, чем прочность покрытий при введении немодифицированного аэросила А-175. По мнению авторов, этот эффект обусловлен химической прививкой мономера на поверхности частиц наполнителя. [c.202]

Поскольку при конверсиях 10—80% значение ко резко уменьшается с глубиной превращения, а [Z] и kz сохраняют постоянные значения, величина у/уинг должна увеличиваться с глубиной полимеризации. Так как скорость инициирования также может сильно уменьшаться по мере превращения мономера в полимер, отношение vlvanr увеличивается с конверсией еще в большей степени. Это означает, что кажущаяся эффективность ингибитора с глубиной превращения увеличивается. [c.75]

Степень превращения мономеров (конверсия или глубина полимеризации) оказывает большое влияние на свойства получаемых полимеров. Так, в процессе реакции совместной полимеризации дивинила и стирола свойства продукта непрерывно изменяются. Вначале сополимер получается высокорегулированный. По мере расходования регулятора молекулярный вес сополимера растет. После исчезновения мономерной фазы мономер, содержащийся в полимерно-мономерных частицах, постепенно расходуется, вследствие чего создается более тесный контакт между молекулами полимера и увеличивается вероятность реакции сшивания молекулярных цепей. Поэтому можно ожидать, что такие свойства, как вязкость по Муни, с глубиной полимеризации (конверсии) будут увеличиваться. На это, естественно, оказывает большое вли-ние количество регулятора, применяемого в рецепте полимеризации. [c.364]

Полимеризация производных акриловой и метакриловой кислот, за исключением метилметакрилата, была изучена лишь в небольшой степени. Полученные результаты представляют интерес в связи с тем, что они позволяют сопоставить изменение реакционной способности с небольшими регулярными изменениями в структуре мономера. К сожалению, полимеризация многих из этих производных сопровождается явлениями, затрудняющими точное измерение скоростей. Метилакрилат, например, при полимеризации в массе быстро становится высоковязким даже при низких глубинах превращения, причем самоускорение наблюдается почти с самого начала реакции. Он также склонен к образованию со-поли-мера (см. гл. 4). Подобное самоускорение при низких конверсиях наблюдается также для н-бутилметакрилата. Однако ограничение области измерений возможно более низкими глубинами превращения позволило вычислить константы скорости, которые, по-видимому, достаточно точны для целей сравнения. [c.107]

Исследована кинетика полимеризации винилацетата в массе и в растворе этилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом под действием УФ-излучения Изучение кинетики полимеризации винилацетата описано также и в других работахПоказано, что отношение р/Ао при 25° С равно 2,1 10-5 — 2,4 10 (йр и ко — константы скорости реакций роста и обрыва цепи). Определены константы передачи цепи через растворитель (С), при полимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (С-104) ддя этилацетата-2,9, н-пропилацетата-6,2, изопропил ацетата-3,5, н-бутилацетата-13,2, изобутилацетата-6,1, вгор-бутилацетата-4,4, грег-бутилацетата-1, 5, -гептана-17,0, изооктана-8,0 52. Для винилацетата рассчитаны отношение предэкспоненциальных факторов Лп/Лр = 5,2-10- и разность энергий активации Еа — Е = 3,8 для реакции передачи и роста цепи Определены константы передачи цепи (С) при радикальной полимеризации винилацетата для 100 веществ, в случае замещенных бензола обнаружено некоторое соответствие для величин С 1с величинами а (из уравнения Гамметта) ю54-10бз Предложено определить глубину конвер сии полимеризации винилацетата при помощи измерения диэлектрических потерь винильных мономеров в сантиметровом диапазоне с изменением конверсии степень полимеризации винилацетата проходит через минимум [c.584]

Обращает на себя внимание зависимость молекулярной массы образующегося пММА от степени превращения в присутствии меркаптана (см. табл.). При малых конверсиях лаурилмеркапган (ЛМК), как и третичный додецилмеркаптан (ТДМК), действуют как регуляторы молекулярной массы по мере увеличения глубины конверсии наблюдается более значительное возрастание молекулярной массы, чем в отсутствие меркаптана. Это явление можно объяснить быстрым расходованием меркаптана на ранних стадиях полимеризации в реакциях передачи цепи [4] и в окислительно-восстановительной реакции с перекисью КСОО - КЗН—- КС00Н+Н 5. Следует также заметить, что по мере исчезновения регулятора и с увеличением вязкости реакционной среды уменьшается константа обрыва (в основном протекает реакция рекомбинации тиильных радикалов К З +З К К 85К) и возрастает возможность появления разветвленных структур. Аналогичное явление наблюдалось при полимеризации стирола в присутствии меркаптанов и перекиси бензоила [5]. [c.43]

Методом рентгеноструктурною анализа установлено [51]. что указанные олигомеры и полимеры на их основе при степени полимеризации и соответственно равной 60, 30, 17 и выше представляют собой кристаллические системы. При меньших значениях степени полимеризации они являются аморфными. Низкотемпературной кристаллизацией (при температурах ниже 20 С) из олигомеров со степенью полимеризации менее 17 могут быть получены полимеры с упорядоченной структурой. Процесс полимеризации олигомеров осуществляли в расплаве при 50-70 С, Для инициирования полимеризации МТГ использовали перок-сидные инициаторы, а для диметакрилатов диэтиленгликоль форма-лей-азо-бис-изобутиронитрил, Установлено, что эти олигомеры полимеризуются с автоускорением и что увеличение длины макромолекул и введение эфирных связей способствует увеличению глубины превращения вследствие повышения гибкости трехмерного каркаса. При формировании пространственной сетки с увеличением молекулярной массы наблюдается повышение приведенных к нулевым конверсиям скоростей полимеризации и эффективных энергий активации при нулевых и малых глубинах превращения, которые возрастают с увеличением полярности о. шгомерного блока. Повышение эффективной энергии активации, по-видимому. обусловлено диффузионными затруднениями. Такой характер структурообразования в этих системах, очевидно, обусловлен меньшим меж.молекулярным взаимодействием по сравнению с олигоуретан-метакрилатами. В связи с этим плотная упаковка макромолекул в таких олигомерах достигается только при повышении гибкости цепи с ростом молекулярной массы. [c.67]

Влияние кислорода на скорость полимеризации можно регулировать также путем изменения вязкости олигомера. Повышение вязкости введением инертных агентов типа коллоксилина при одинаковой толщине пленки приводит к ускорению в этих же условия.х процесса полимеризации, что объясняется уменьшением константы скорости обрыва цепи и скорости диффузии кислорода. Специфика полимеризации в тонком слое в отличие от полимеризации в блоке проявляется также в различном влиянии функциональности олигомера на скорость полимеризации. При одинаковых исходных параметрах системы, определяющих скорость диффузии кислорода в пленку, процесс полимеризации развивается быстрее в случае олигомера с большей структурирующей способностью, в то время как в отсутствие кислорода для этих же систем уже при малых степенях превращения (5-10" ) наблюдается автоторможение вследствие более сильной обратной зависимости константы роста цепи от глубины превращения для олигомеров с большей функциональ-носгью. Таким образо.м в присутствии кислорода воздуха увеличение функциональности олигомера из фактора, препятствующего превращению до более глубоких степеней, становится фактором, способствующим достижению более киубокой конверсии. Это свидетельствует [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология