Полиоксиметилен деполимеризация

Характерная особенность всех полиоксиметиленов заключается в том, что при нагревании происходит отш епление молекул мономера. Такой процесс разложения обычно называют деполимеризацией, в отличие от деструкции — процесса разложения, не сопровождающегося выделением летучих продуктов, который приводит к резкому снижению молекулярного веса полимера. Оба эти процесса могут происходить одновременно, причем в этом случае обш ая картина деструкции заметно усложняется. [c.101]

Чем же обусловлено различие в термостойкости между классическим полиоксиметиленом и полимером, полученным по новому способу Одним из факторов является молекулярный вес полимера. Если предположить, что деполимеризация происходит главным образом путем отщепления мономерных звеньев с концов полимерной цепи, станет понятным, что полимер более высокого молекулярного веса должен быть более устойчивым благодаря меньшей концентрации концевых групп . На молекулярный вес полимера в значительной степени влияет концентрация передатчиков цепи в полимеризационной системе. Таким образом, чистота мономера и полимеризационной среды — важные факторы, от которых зависят молекулярный вес и стабильность полимера. Кроме того, имеет значение предотвращение побочных реакций. Часто побочные реакции ведут к образованию активных передатчиков цепи. Для подавления побочных реакций рекомендуются некоторые меры. Самый главный фактор — это правильный выбор катализатора. Кроме того, подачу мономера в реакционный сосуд необходимо производить таким образом, чтобы сделать минимальной его стационарную концентрацию в полимеризационной среде и тем самым предупредить возникновение побочных реакций. Важным условием является также выбор и регулирование температуры полимеризации. [c.92]

Проблема термостойкости полиоксиметиленов в этом аспекте впервые была поставлена Штаудингером [1, 2], который нашел, что деполимеризация низкомолекулярных полимеров типа пара-формальдегида и а-полиоксиметилена обусловлена наличием у них концевых гидроксильных групп, которые легко отщепляются при нагревании, а также под действием основных и кислотных агентов [3]. Замена концевых гидроксильных групп на ацетильные или мет- [c.102]

Полиоксиметилен- /г-нитрофенол с деполимеризацией [c.220]

При катионной полимеризации окиси этилена на трехфтористом боре, по-видимому, устанавливается равновесие между полимеризацией, которая идет по концевым группам, и деполимеризацией, идущей вдоль цепи. Исследование равновесия затрудняется как образованием диокса-на, так и процессами роста и деструкции. В пользу такого рода равновесия говорит полученный обоими путями продукт, имеющий одинаковый молекулярный вес [443]. Присоединение окиси этилена [444, 445] к фенолам или спиртам формулируется как анионный процесс. О полимеризации тетрагидропирана или диоксана ничего не известно, в то же время триоксан [87] полимеризуется с образованием высокомолекулярных полиоксиметиленов, аналогичных описанным выше полимерам, полученным из безводного формальдегида [c.57]

По внешнему виду а-полиоксиметилен представляет собой бесцветный порошок, обладающий ясно выраженной кристаллической структурой. Он плавится в пределах 170 —180°С, теплота сгорания его равна 122,9 ккал моль. В холодной воде он практически нерастворим, а в горячей воде подвергается гидролизу и деполимеризации. [c.127]

При полимеризации безводного жидкого формальдегида в присутствии катализатора (трехфтористого бора, третичного амина) образуется полимер с молекулярным весом не менее 150 000, называемый Еи-полиоксиметилен. Этот полимер размягчается при 180—200° С, обладает хорошей упругостью и способен образовывать волокна и пленки. Основным недостатком Еи-полиоксиметилена, как и а-полиокси-метилена и параформальдегида, является недостаточная термостойкость, сопровождающаяся деполимеризацией при 185—205° С. [c.771]

ПОД вакуумом в присутствии щелочей. Высушенный а-полиоксиметилен загружают в деструктор и затем нагревают до 160—180° С с целью деполимеризации до газообразного формальдегида. Последний очищают от примесей и влаги вымораживанием при —20° С. [c.772]

Полиоксиметилен деполимеризуется при температурах выше 100°. Предельная температура, вероятно, лежит между 137 [9] и 180° [10]. Стабильность высокомолекулярного полиоксиметилена при обычной температуре объясняется низкой концентрацией гидроксильных концевых групп, а также, вероятно, высокой кристалличностью полимера. Деструкция полиоксиметилена может протекать по нескольким различным механизмам [11, 11а]. К ним относятся 1) деполимеризация, начииаюш,аяся с обоих концов цепн 2) автоокислительная деструкция 3) разложение, катализируемое вторичными продуктами автоокисления 4) термическая деструкция 5) гидролиз и ацидолиз. [c.321]

Циклический тример формальдегида-триоксан — в кислой среде подвергается деполимеризации с образованием мономерного СН2О, причем в отсутствие других реагентов в системе происходит полимеризация альдегида в полиоксиметилен [1]. [c.143]

Кроме диоксана и непрореагировавших реагентов, в продуктах реакции были обнаружены изопрен, триметилкарбинол (ТМК), полимеры изобутилена (ПИ), З-метил-З-бутен-1-ол и З-метил-2-бутен-1-ол (НС), не растворимый в воде и органике Ег — полиоксиметилен, смолообразные продукты (предположительно сополимеры изобутилена и триоксана). Выход 4,4-диметилдиоксана-1,3 в лучшем опыте t = 75°С, Н2304 = 26%, т = 42 мин) составил 65,2% в расчете на взятый триоксан при конверсии более 90% (молярное отношение изобутилен триоксан практически не оказывает влияния на выход диоксана, т. к. деполимеризация тримера происходит во времени и олефин всегда оказывается в избытке). Влияние температуры, продолжительности и количества катализатора однотипное при низких значениях этих параметров преобладает реакция образования полиоксиметиленов, при высоких— идет смолообразование. [c.144]

По данным кинетических исследований, энергия активации деполимеризации 50%-го триоксана в водном растворе серной кислоты составляет 30—32 ккал1моль, в то время как энергия активации полимеризации мономерного СНаб в полиоксиметилен составляет 18—20 ккал1моль [3], а конденсации СН2О с изобутиленом 15—18 ккалЫоль [6]. Это позволяет предположить, что лимити- [c.145]

Полимеризация — образование полимера из мономера. Мономер — термин, имеющий смысл только по отнощению к его полимеру. Если нет полимера, нет и мономера. Однако исторически содержание, вкладываемое в понятия полимер и полимеризация, менялось. Во-нервых, как раз в области альдегидов и кетонов понятие полимеризация было противопоставлено понятию конденсация. Для конденсации (альдольной, кротоновой) характерно образование новой С— С-связи. К нолимеризации в этом узком смысле относили лишь связывание мономерных молекул неуглеродными связями в полимерную молекулу, легко подвергающуюся деполимеризации. В результате очевидного родства полиоксиметиленов с другими полимерами альдегидов и вследствие недостаточной точности обычного количественного анализа, не обнаруживающего наличия концевых групп (в нашем примере полиоксиметиленов концевые группы НО—, СН3О— или НОЗОзО—), такого рода вещества тоже начали называть полимерными, а процесс их образования — полимеризацией, и это наименование распространилось на все подобные линейные высокомолекулярные соединения, независимо от того, связаны ли мономеры углерод — углеродными или иными связями. Это ныне общепринято, хотя назвать такие линейные высокомолекулярные вещества полимерами данного мономера можно, только закрыв глаза на наличие концевых групп (часто, впрочем, строго говоря, не установленных). Так, например, полиэтилен (см. стр. 276), получаемый полимеризацией этилена в присутствии кислорода и имеющий строение НО—(СИзСНа) —ОН, называют полимером этилепа. Другими примерами линейных полимеров являются серии полигликолей, получаемых действием окиси этилепа на этиленгликоль в кислой среде (стр. 125) [c.151]

Такие продукты, полимеризации формальдегида, содержащие последовательно соединенные друг с другом атомы кислорода и метиленовые группы, назвали полиоксиметиленами. Они обладают запахом формальдегида и в водных растворах показывают свойственные ему реакции. Из этого следует, что полиоксимети-лены неустойчивы и могут распадаться с выделением формальдегида. Такой распад (деполимеризация) ускоряется при нагревании, особенно в присутствии кислот. [c.250]

Химическая реакционная способность многих УФ-абсорберов обусловлена прежде всего фенольными ОН-группами в их структуре. Эти группы придают стабилизаторам кислотные свойства и позволяют им образовывать комплексы с металлами. Некоторые побочные реакции УФ-абсорберов изучены в работе [570]. Кислотные свойства добавок могут вызвать, например, термическую деполимеризацию полиоксиметиленов. В связи с этим поиски эффективных светостаби-яизаторов, не содержащих фенольных ОН-групп, являются во многих случаях актуальной проблемой. Примерами таких соединений служат производные акрилонитрила (класс 6) [570, 661, 662]. Эти соединения весьма эффективны при стабилизации полиацеталей. Кроме того, стабилизатор па основе акрилонитрила дезактивируют остатки перекисных катализаторов в ненасыщенных полиэфирных смолах [570]. [c.142]

Замена концевых групп в полиоксиметилене (и сополимерах). Термическая деполимеризация полиоксиметилена начинается с по-луацетальной гидроксильной концевой группы и распространяется по цепной реакции вдоль всей молекулы. Уже в начальный период развития промышленности полиформальдегида были разработаны методы блокирования этих, концевых групп, т. е. перевода их химическим путем в инертную форму. Такие методы были принципиально рассмотрены уже в первых работах по полиоксиметилену [304, так что последующие исследования в этой области относятся только к методическим видоизменениям, связанным с технологией производства. Обширная патентная литература по методам блокирования концевых групп полиоксиметилена может быть представлена здесь только основными направлениями исследований в этой области. [c.348]

Среди всех возможных способов повышения стабильности полиоксиметиленов особое место заняла сополимеризация формальдегида и триоксана с подходяш ими сомономерами. Термин подхо-дяш ие сомономеры расшифровывается в данном случае следующим образом. Если в молекулярную цепь полиоксиметилена ввести какие-либо звенья, стабильные в условиях деполимеризации ацетальной структуры, например типа —СНа—СНа— или —СНа—СНа—СНа—, то можно ожидать, что это увеличит общую устойчивость цепи. В блоксополимерах такие звенья, расположенные на концах цени, могут играть роль стабильных концевых групп. В статистическом сополимере блоки полиоксиметиленовой структуры будут чередоваться с блоками (или мономерными единицами) стабильного сомономера . Полимер такого типа образуется, например, при сополимеризации триоксана с 1,3-диоксоланом, содержащим звенья —СНа—СНа—> устойчивые к цепной деполимеризации [c.136]

Определенный интерес представляет получение триоксана путем ацидолитического расщепления полиоксиметиленов при повышенной температуре. В этом случае триоксан нужно быстро выводить из зоны контакта с кислотным агентом, чтобы предотвратить его дальнейшее расщепление. В патентной литературе [8] этот способ был описан еще в 1942 г., однако оп не находил применения. Из результатов исследования механизма ацидолитического расщепления полиоксиметилена (параформальдегида), проведенного Керном с сотр. [10], можно сделать вывод о том, что выход циклических олигомеров при ацидолизе зависит от природы кислоты, ее концентрации, температуры и времени обработки (табл. 34). По-видимому, растворение низкомолекулярного полиоксиметилена (предшествующее деполимеризации) будет способствовать увеличению выхода циклических продуктов, так как можно предполагать, что растворенный полиоксиметилен термодинамически не устойчив по отношению к циклическим олигомерам. [c.228]

Этот процесс, протекающий при температурах выше 100°, можно замедлить, если концевые гидроксильные группы перевести в простые эфирные группы 0R [12], проацстилиро зать до сложно-эфирных групп [13, 14] или дать им прореагировать с рядом других реагентов, таких, как амиды, алкокси- илн хлорснланы, карбоновые кислоты или амины [15]. Деполимеризацию можно также затормозить введением в полиоксиметилен силоксановых [16] или неальтернантных полиокси.метиленовых звеньев [17]. По-видимому, деполимеризация полиоксиметилена прерывается после достижения активным центром сомономерного звена. Полное удаление катализатора полимеризации (ВРз) из полиоксиметилена также замедляет скорость деполимеризации. [c.321]

Следующие полимеры формальдегида получаются из его водного раствора. а-Полиоксиметилен образуется при обработке водных растворов формальдегида твердыми едкими щелочами (N3, К, Са и т.д.). -Полиоксиметилен получается из раствора формальдегида при добавлении концентрированной серной кислоты. у-Лолиоксиметилен осаждается концентрированной серной кислотой из растворов, содержащих метиловый спирт. Наконец, параформальдегид (часто неправильно называемый триоксиметиленом), который является обычным промышленным продуктом, получают в больших количествах выпариванием водных растворов формальдегида в вакууме. Все эти полимеры представляют собой порошки без видимого кристаллического строения (хотя при помощи рентгеноструктурного метода выявляется присутствие нитевидных молекул) они обладают характером гемиколлоидов. Параформальдегид представляет собой смесь полимергомологов со степенью полимеризации в пределах 10—50 степени полимеризации гемиколлоид-ных полиоксиметиленов (а, р и у) лежат в пределах 50—100. При нагревании до 140—160° параформальдегид деполимеризуется без плавления, давая газообразный мономерный формальдегид. Деполимеризация происходит также при более низкой температуре в присутствии определенных реагентов на этом свойстве основывается применение параформальдегида вместо мономолекулярного формальдегида во многих реакциях. [c.671]

Это различие в строении объясняет.различные свойства полиоксиметиленов так, параформальдегид, а также а- и Р-полиоксиметилены деполимеризуются в некоторой степени даже при комнатной температуре (запах формальдегида). Они также деполимеризуются при нагревании с водой, давая раствор формальдегида, и восстанавливают щелочной раствор азотнокислого серебра (образование свободиого СНгО). т-Полиоксиметилен, являясь устойчивым простым эфиром, не обладает подобными свойствами. В данном случае деполимеризация происходит при нагревании с разбавленными кислотами, гидролизующими эфирные группы. [c.672]

Постепенное образование у-полиоксиметилена из / -полиоксиметилена объясняется отщеплением от последнего серной кислоты, которая производит частичную деполимеризацию часть образующихся при этом молекул СНаО. .диспропорционируется" с одновременным окислением-восстановлением по Канниццаро, давая СН3ОН и НСООН, в результате чего образуется необходимый для образования у-полиоксиметилена метиловый спирт. Связана ли содержащаяся в Й-форме серная кислота химически (в виде эфира), еще не установлено очень трудно решить, находится ли небольшое количество, ,посторонних веществ в подобных высокомолекулярных веществах в химически связанном виде или адсорбированном, или же наконец лишь механически включено. Во всяком случае присутствие серной кислоты, как бы она ни была, .связана , обусловливает переход /З-полиоксиметилена в у-полиоксиметилен см. [223, 234—237]. [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология