Фазовые равновесия (переходы) I рода

Фазовые равновесия (переходы) I рода [c.98]

ПРИМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА К ИЗУЧЕНИЮ РАВНОВЕСИИ В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ 1. Фазовые равновесия (переходы) I рода [c.114]

Несколько иначе проходит эволюция изотерм фазовых равновесий для систем с критической кривой 4. В этом случае нет ни одной изотермы с двумя или более критическими точками от третьей диаграммы на рис. П1.23, б сразу происходит переход к шестой. Двухфазное равновесие при Т > 7 называют равновесием газ—газ первого рода. За исключением системы вода + аргон, [c.74]

Действительно, при термодинамическом описании равновесия и фазовых превращений I рода в твердом теле, сопровождающихся большим скачком мольных объемов, возникают определенные трудности, связанные с наличием гистерезиса в параметрах перехода при прямом и обратном превращениях, а также с необходимостью создания и, следовательно, учета конечного пересыщения для образования критического (жизнеспособного) зародыша новой фазы. Величина гистерезиса определяется наряду со скачком в объеме, а также различиями в модулях упругости фаз и кристаллографическими факторами, связанными со сложностью их структур. Поскольку характерной особенностью твердых тел является возникновение и развитие в них значительных градиентов напряжений, то становится понятным физический смысл моио-тропности многих типовых фазовых переходов I рода в твердом теле (например, графит — алмаз). [c.303]

Резкие различия в свойствах между двумя состояниями полимеров аналогичны тем, которые возникают при плавлении кристаллов низкомолекулярных соединений. Последний процесс достаточно хорошо изучен и формально может быть описан как фазовый переход первого рода. К такому типу переходов применимы законы фазового равновесия. Совершенно общая термодинамическая природа этих законов и возможность их использования для объяснения широкого круга явлений позволяет установить, носит ли наблюдаемое подобие между процессами [c.31]

В нашу задачу не входит рассмотрение всех направлений теории фазовых переходов первого и второго рода. В рамках теории растворов учение о фазовых превращениях играет подчиненную, служебную роль. Фазовые превращения в растворах тесно связаны с природой растворов, с межмолекулярными взаимодействиями в растворах и структурой растворов. Поэтому изучение фазовых переходов в растворах представляет собой один из способов познания молекулярной природы растворов. В главе VI было дано описание некоторых наиболее важных видов фазовых равновесий в растворах. В этой главе излагается статистико-термодинамическая теория фазовых превращений. [c.455]

Полимеризационно-деполимеризационное равновесие аналогично фазовому равновесию при переходе первого рода, а Т р — темп-ра этого фазового перехода. Напр., для системы лед — вода Гпр=0°С лед соответствует полимерному, а вода — мономерному состоянию. [c.305]

Уравнение Клапейрона—Клаузиуса отражает особенности фазовых переходов первого рода. Оно связывает между собой наклон касательной к кривой фазового равновесия в точке перехода и скачки [c.110]

Уравнения Эренфеста отражают особенности фазовых переходов второго рода. Они связывают между собой наклон касательной к кривой фазового равновесия в точке перехода и скачки теплоемкости Ср, коэффициентов изотермической сжимаемости а и термического расширения р. [c.115]

При равновесии фаз их свободные энергии равны, поэтому изменение свободной энергии при фазовом переходе происходит непрерывно. Фазовые превращения первого рода (плавление, испарение, аллотропическое превращение) имеют место тогда, когда производные свободной энергии [c.123]

Среди фазовых превращений второго рода различают собственно переходы второго рода и критические явления. В термодинамическом отношении фазовые переходы второго рода и критические явления до известной степени аналогичны [1]. При критических явлениях, так же как и при фазовых переходах второго рода наблюдается скачок вторых производных свободной энтальпии, в то время как первые производные изменяются непрерывно. Отличие критических явлений от обычных фазовых переходов второго рода состоит в том, что критическая точка представляет собой точку прекращения , в которой кончается кривая, характеризующая сосуществование двух макроскопических фаз, ограниченных поверхностями раздела. Так, например, в критической точке равновесия газа и жидкости обе эти фазы сливаются в одну. При фазовых переходах второго рода в макроскопическом смысле система остается однородной и до фазового перехода второго рода и после этого перехода. [c.454]

Кривые фазового равновесия, аналогичные изображенным на рис. 3, б (с тройной точкой на кривой равновесия пар—ншдкость), рассматривались еще в [21] при обсуждении возможности рассматривать переход диэлектрик—металл как фазовый переход 1-го рода. [c.264]

Соотношение (4.3) представляет собой условие фазового равновесия. В пространстве переменных [х, р, Т линия пересечения поверхностей [х = [х и [х = [х" представляет собой линию сосуществования двух фаз. При переходе через эту линию происходит фазовое превращение. Всегда реализуется фаза с меньшим значением химического потенциала, поскольку она более устойчива. Порядок фазового перехода определяется порядком контакта между поверхностями х = [х и [X = [х". На фиг. 66 представлен фазовый переход первого рода. [c.200]

В книге рассмотрены вопросы термодинамики фазовых переходов первого рода. Расширение фазовых равновесий на область метастабильных состояний фаз позволило получить новые соотношения, отражаюш ие термодинамическое подобие веш еств при фазовых переходах кристалл-жидкость и жидкость-пар. Такой подход применен также к описанию двухкомпонентных растворов с верхней и нижней критическими точками. [c.2]

Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением энтропии и объема при переходе вещества из одной фазы в другую, называются фазовыми переходами первого рода. К иим относятся агрегатные превращения—плавление, испарение, возгонка и др. [c.140]

Кроме фазовых переходов первого рода, существуют также фазовые переходы второго рода. Для них характерно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий и объемов сосуществующих в равновесии фаз, т. е. отсутствие теплового эффекта процесса и изменения объема при температуре превращения [c.143]

При равновесии энергии Гиббса фаз равны, что видно из рис. 34. Для фазового перехода 1-го рода теплоемкость при Гф.п равна бесконечности, чго можно показать, дифференцируя выражение (9.34) по Г [c.166]

Фазовые переходы второго рода происходят в критических условиях, далеких от термодинамического равновесия. Структура вещества, образующегося в подобных условиях, как правило, не образует плотной упаковки и наилучшим образом описывается при помощи математического аппарата фрактальной геометрии. Парамагнитные ядра образующихся в НДС частиц дисперсной фазы можно описать как фрактальные кластеры. Фрактальное описание строения ядра парамагнитных ассоциатов дает ряд преимуществ [11] [c.6]

В данном случае следует с особым вниманием применять классические определения фазовых переходов первого, второго рода или высших порядков. Так, фазовым переходом первого рода считается резкий переход, происходящий через границу сосуществующих в равновесии друг с другом двух фаз и сопровождающийся выделением скрытой теплоты и соответствующим изменением энтропии. Характерное для фазовых переходов первого рода резкое изменение состояния системы отсутствует при фазовых переходах второго рода или высших порядков. Энтропия при этом также изменяется непрерывно, однако в некотором интервале температур вблизи точки перехода. [c.180]

Под фазовым переходом понимают переход вещества из одного фазового состояния в другое при изменении параметров, характеризующих термодинамическое равновесие. Различают фазовые переходы первого и второго рода. Многие переходы первого рода широко известны — это процессы плавления, испарения, возгонки. [c.158]

С частным случаем такого равновесия мы уже познакомились на примере равновесия вода — пар [уравнение (310)].-К равновесиям такого же рода можно отнести системы твердая фаза — расплав, твердая фаза — пар (сублимация), а также-равновесие между модификациями одного и того же соединения, например фазовый переход между ромбической и моноклинной серой. Равновесие между жидкостью и паром в координатах р — Т можно изобразить графически, исследуя зависимость равновесного давления пара над жидкостью от температуры. Если диаграмму р — Т расширить и поместить там зависимость температуры плавления от давления и давления пара от температуры сублимации, то получим диаграмму состояния рассмат]риваемого вещества (рис. Б.25). Ход всех этих кривых на р — Г-диаграмме определяется общим термодинамическим уравнением, известным как уравнение Клаузиуса — Клапейрона [его можно вывести из уравнения (276) и условия равновесия ёд = 0 вывод здесь не приводится] [c.275]

Превращения, которые рассматривались нами до сих пор, такие, как плавление, сублимация, испарение, переход вещества из одной аллотропической модификации в другую и т. д., характеризуются равенством изобарно-изотермических потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением энтропии и объема при переходе вещества из одной фазы в другую. Переходы, для которых при некоторой определенной температуре, являющейся температурой фазового превращения, на кривых первых производных изобарно-изотермического потенциала наблюдается разрыв функциональной зависимости, называются фазовыми переходами первого рода. Таким образом, условия фазового перехода первого рода имеют вид [c.271]

Плавление. Плавление вещества относится к фазовому переходу первого рода, который сопровождается изменением внутренней энергии, объема, энтропии и энтальпии [3]. Это вытекает из теории термодинамики, согласно которой в условиях, равновесия системы сосуществуют две фазы, и мольные свободные энергии Гиббса вещества в обеих фазах равны (61 = (12). Тогда разность ДО фазового перехода будет равна нулю, а ее первые производные по температуре (Г) и давле-ипю (Р) испытывают скачок [c.105]

Согласно третьему закону термодинамики энтропия жидкой фазы, так же как и твердой, при абсолютном нуле температуры должна обращаться в нуль. В связи с этим приобретает большой интерес вопрос о распределении атомов в жидком гелии, особенно при наиболее низких температурах. Плотность жидкого гелия мала, под давлением насыщенных паров она составляет всего около 0,14 г/мл, что в значительной мере объясняется малой молекулярной массой гелия (заметим, что плотность жидкого водорода примерно в два раза меньше плотности жидкого гелия). Необычна зависимость плотности Не от температуры (рис. 61). Там же представлена температурная зависимость теплоемкости С вдоль линии равновесия жидкость — пар. При температуре 2,173 К и 49,80 10 Па плотность жидкого Не проходит через максимум, после чего функция р = /(Г) резко меняет свое направление, плотность быстро уменьшается. Теплоемкость тоже аномально зависит от температуры. Кривая теплоемкости похожа на греческую букву X. При 2,182 К теплоемкость является разрывной функцией. Здесь в жидком Не происходит фазовый переход второго рода. Температура этого фазового перехода ( Х-точки ) немного снижается при увеличении давления. Жидкую фазу при температурах, соответствующих Х-точкам и ниже, принято называть гелий II . Жидкая фаза при температурах, лежащих выше Х-точек, названа гелий 1 . [c.229]

Другой дискуссионный вопрос - это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. обьем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются фаницей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. [c.53]

В 1954 г. А. Е. Шейндлин, приняв, что существует скачок теплоемкости Со у критической точки, предполо жил, что это продолжение кривой является местом фазовых переходов второго рода. А. М. Розен показал, что максимумы на кривых —Т и Ср—р не совпадают между собой, и поэтому продолжение кривой вообще нельзя провести однозначно. В нереальности такой кривой можно убедиться, если подумать о том, как эта кривая должна закончиться, и если вспомнить, что упомянутые максимумы с увеличением температуры вырождаются. Из теории фазовых равновесий известно, что кривая фазо- [c.138]

При нарушении условия фазового равновесия имеет место переход вещества из одной фазы в другую, называемый фазовым превращением, или фазовым переходом. Наибольший практический интерес представляют фазовые превращения в однокомпонентной системе. Фазовый переход сопровождается рядом особенностей. В соответствии с характером этих особенностей фазовые переходы могут быть первого и второго родов. Фазовые переходы первого рода сопровождаются выделением (или поглощением) теплоты, которая назы- [c.107]

Проследим возможные варианты переходов при нагревании снстемы с концентрацией полимера Vo. Переход системы, изображенной на рнс. 3.13, а и б, из жидкокристаллического состояния в изотропное происходит при температуре Гжк- При выдержке несколько выше этой температуры, т. е. температуры перехода в изотропное состояние, поведение систем может быть двоякого рода. В системе, представленной на рис. 3.13, а, будет сохраняться изотропное состояние, так как температура кристаллизации лежит ниже те.мпературы Гжк. Иное положение имеет место для системы, изображенной на рис. 3.13, б. Здесь температура Г- к находится ниже температуры кристаллизации, и система может выделить кристаллический полимер. Но все эти соображения носят предположительный характер, хотя принцип суперпозиции различных видов фазового равновесия (аморфного, кристаллического и жидкокристаллического) является общим иринциио.м и способность образовывать мезофазу не может составить какого-либо исключения. Речь идет лишь о том, насколько можно экспериментально проследить эту суперпозицию перехо- [c.67]

Как показывают экспериментальные данные [50,51], коллективизация электронов происходит при относительном малом изменении V, поэтому можно говорить о фазовом переходе 1-го рода, близком к фазовому переходу 2-го рода. Это объясняет, почему он не был замечен в [50, 51], хотя некоторые наблюдавшиеся аномалии истолкованы в [52] как возможные указания на фазовьш переход. Если переход диэлектрик-металл близок ко 2-му роду, то область, где он переходит в плазменный фазовый переход (окрестность точки с на рис. 10), будет являться для последнего нижней (по температуре) критической точкой. Один из возможных вариантов кривых фазовых равновесий для вещества, являющегося при нормальных условиях металлом, схематично представлен на рис. 10, а—в (подробнее см. [65]). [c.276]

Все многообразие фазовых переходов классифицируется на фазовые переходы первого и второго родов. При фазовом пе- )еходе первого рода выделяется или поглощается определенное количество теплоты, изменяются объем и плотность вещества, его энтропия, теплоемкость и т, п. Фазовые переходы первого рода — плавление, испарение, возгонка, полиморфное превращение и другие — характеризуются равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз. В отличие от фазовых переходов первого рода для фазовых переходов второго рода свойственно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий, объемов и плотностй фаз. К фазовым переходам второго рода относятся магнитные превращения при температуре Кюри, переход вещества в сверхпроводящее состояние, появление сверхтекучести у гелия, переход из парамагнитного состояния в ферромагнитное и др. Одно из объяснений фазовых переходов второго рода состоит ь изменении симметрии частиц системы, например, переход системы частиц с беспорядочно направленными спинами в систему частиц с преимущественной ориентацией спинов или переход нз неупорядоченного распределения атомов А и В по узлам кристаллической решетки в упорядоченное, [c.219]

Обратимся теперь к термодинамической теории фазовых переходов второго рода. Как и прежде, задача сводится к нахождению кривой р(Т), описывающей условия равновесия фаз. На опыте для фазовых переходов второго рода можно определить величины АСр, Аа, Др. Как эти данные описывают области существования фаз Для переходов первого рода в однокомпонентной системе [c.131]