Инициирование полимеризаци

Впервые способ окислительно-восстановительного инициирования полимеризации в водных эмульсиях был открыт в 1940 г. Б. А. Долгоплоском [6]. Это открытие позволило в дальнейшем разработать во ВНИИСК эффективные окислительно-восстановительные системы, снизить температуру полимеризации с 50 до 5°С и существенно улучшить за счет этого качество бутадиен стирольных каучуков. С целью расширения сырьевой базы в качестве второго мономера, кроме стирола, в промышленности был применен а-метилстирол. [c.11]

Инициирование. Реакция инициирования вызывает образование начальных активных центров и определяет общую скорость полит меризации. Инициирование полимеризации начинается с распада на свободные радикалы соединений, содержащих лабильные связи типа —О—О—, —S—S— и другие, энергия диссоциации которых находится в пределах 85—210 кДж/моль. К таким соединениям относятся гидроперекиси, диалкильные и диацильные перекиси, перкислоты, перэфиры, перкарбонаты, полиперекиси, персульфаты, триазены, азосоединения, дисульфиды и ряд других. [c.134]

Эффективность использования гидроперекисей углеводородов для инициирования полимеризации резко возрастает при переходе к водным щелочным эмульсиям и применению комплексных активаторов, в присутствии которых главной реакцией свободных радикалов является возбуждение полимеризации. [c.137]

Образование начального активного центра полимеризации является второй стадией инициирования полимеризации. Под влиянием свободного радикала инициатора, несущего неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи мономера. Один из электронов п-связи мономера с неспаренным электроном свободного радикала инициатора образует простую о-связь, а второй электрон я-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободного радикала. Активный центр — это соединение свободного радикала инициатора с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи [c.140]

В табл. 2 показано влияние природы инициатора на увеличение скорости инициирования полимеризации в эмульсии по сравне нию с полимеризацией в массе. Скорость инициирования полимеризации вычислялась по уравнениям гомогенной кинетики. [c.153]

Равновесие этой реакции сдвинуто влево, вследствие чего ионизируется только незначительная часть хлорида алюминия. Инициирование полимеризации происходит по обычной схеме, в которой роль протона выполняет положительно заряженный ион [c.330]

Образовавшийся карбкатион принимает участие в инициировании полимеризации изобутилена [c.330]

Механизм инициирований полимеризаций изобутилена Может быть представлен следующей схемой [c.333]

Инициированная полимеризация этилена включает стадию роста цепи (образования активного растущего радикала) [c.271]

Электролитически производят водород, кислород, хлор, тяжелую воду, щелочи, синтезируют некоторые неорганические и органические соединения [26]. Электрохимическое инициирование полимеризации выделилось в отдельное направление [27].- [c.187]

Радиационное инициирование полимеризации этилена, как показал Медведев с сотр. [86], приводит к цепной реакции, аналогичной вызываемой терми- [c.225]

Так как не все инициаторы разлагаются при одной и той же температуре, то можно говорить о температурном интервале инициирования полимеризации. Кроме того, в связи с неодинаковой реакционной способностью мономеров возникает проблема подбора инициатора соответственно активности мономера. [c.155]

ИНИЦИИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГИДРОПЕРЕКИСЯМИ [c.309]

Суть инициирования полимеризации непредельных соединений гидроперекисями жирных и алкилароматических углеводородов заключается в способности их при определенных условиях [c.309]

Перечислите основные стадии процесса химически инициированной полимеризации. Каковы особенности протекания полимеризации в гомофазной и гетерофазной системах [c.274]

Инициирование полимеризации мономера А в макрорадикалы А А А...., а затем введение В, в которых радикалы А А А.... вызывают полимеризацию В с образованием блок-сополимеров. Таким путем, например, проводят сополимеризацию винилхлорида с метил-метакрилатом. Первой стадией процесса является получение активного полимера, содержащего свободные полимерные радикалы, под действием ультрафиолетового облучения. Эти радикалы, находя, щиеся на стенках реакционного сосуда, инициируют полимеризацию других мономеров с образованием блок-сополимеров [c.642]

Полимеризация диенов с помощью щелочных металлов (номерные буна-каучуки) или металлорганических соединений протекает по анионному механизму. Реакциями улавливания промежуточных продуктов было доказано, что при инициировании полимеризации бутиллитием присоединение происходит ступенчато. Присоединения в положение 1,2 и 1,4 можно объяснить мезомерией растущего анионного конца цепи [c.938]

Таким образом, каждая молекула полимера, полученного при инициировании полимеризации перекисью бензоила, содержит в виде начального звена бензоатный или фенильный радикалы. Соотношение этих радикалов зависит от свойств мономера. [c.100]

Если деструкцию блоксополимера, содержащего блоки полимеров бифункциональной перекиси, вести в присутствии другого, вновь введенного мономера, третьим компонентом образующегося сополимера будут блоки, возникающие в результате инициирования полимеризации этого нового мономера [c.186]

Равномерное суспендирование алфинового катализатора в дивиниле в значительной мере способствует повышению эффективности каталитического действия и образованию более однородного полимера. Скорость полимеризации дивинила в присутствии алфинового комплекса значительно больше, чем при инициировании полимеризации обычными натрийорганическими катализаторами. Полученный полибутадиен отличается наиболее высокой степенью полимеризации. [c.232]

Однако одним из наиболее распространенных и часто применяемых на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называются инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О—О, N—N, S—S, О—N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические перекиси и гидроперекиси, некоторые азо-и диазосоединения и другие вещества [c.391]

Таким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации. [c.392]

Радиолиз вещества как метод инициирования полимеризации имеет следующие преимущества. [c.212]

Для инициирования полимеризации апротонными кислотами часто необходимо присутствие соизмеримых с концентрацией катализатора количеств сокатализатора (HjO, ROH и т. д.), например, при катионной полимеризации углеводородных мономеров всегда необходимо [c.278]

Единственным другим мономером, для которого имеются определенные доказательства термического инициирования цепной реакции, является метилметакрилат. В )том случае термическое инициирование идет, по-видимому, медленно, хотя ито не согласуется с его фактической скоростью [10, 151]. Другие же мономеры, как правило, или стойки при нагревании прп тщательном устранении инициаторов, или же претерпевают конденсацию типа реакции Дильса—Альдера, как, нанример, акрилонитрил, который дает дицианоциклобутан [33]. В соответствии с этим термическое инициирование не представляется широко распро-страненным способом инициирования полимеризации. [c.134]

Классическими и наиболее широко применяемыми средствами инициирования полимеризации, являются химические инициаторы, которые при нагревании диссоциируют на свободные радикалы. Наиболее широко используются для этой цели производные перекиси водорода, главным образом органические перекиси. В табл. 5 приведены наиболее часто применяемые перекиси, а также приблин<енные значения пердодов их полураспада при одной или нескольких температурах. Эти данные бе- [c.134]

Перекись — соединения железа — углеводы. Системы с участием сахаров применимы для инициирования полимеризации при температуре около 5 °С только в щелочных средах (pH = 10—11). Наиболее активными восстановителями являются фруктоза, сорбоза, инвертированный сахар, диоксиацетон. Эффективность действия таких систем определяется восстановительной способностью ок-сикарбонильных соединений, обусловленной образованием диенольной группировки [c.138]

BFa ROH г= H IBFaOR] где R —водород, алкил, арил, ацетил, трихлорацетил и другие группы, которые действуют как сильная кислота. В этом случае инициирование полимеризации происходит вследствие передачи протона от комплекса к молекуле мономера [c.328]

Благодаря наличию водорастворимой метакриловой кислоты в качестве эмульгаторов могут применяться только устойчивые в кислой среде поверхностно-активные вещества (ПАВ) алкил-(арил) сульфонаты, неионные н катионактивные эмульгаторы (эстерамин, додециламин и др.) [1]. Инициирование полимеризации осуществляется либо персульфатом калия, либо окислительновосстановительными системами а) гидроперекись + Диоксималеи-новая кислота и незначительное количество железа 3] б) гидроперекись -Ь трилоновый комплекс железа + ронгалит [3, 4]. [c.397]

Существенней особенпостью процесса является влияние растворителя на скорость распада перекиси, эффективность инициирования полимеризации, а так.же ка функциональность полимера частично природу концевых групп. Используя различные растворители, например метанол, ацетон, этанол, тетрагидрофуран (ТГФ), этилацетат и меняя условия реакции, можно получить полимеры с функциональностью от нуля до трех гидроксильных групп на макромолекулу [32]. Наряду с гидроксильными группами в полимере образуется некоторое количество альдегидных групп в результате индуцированного разложения перекиси и других побочных реакций [33]. [c.423]

Например, при инициировании полимеризации акрилонитрила динитрилом азодиизомасляной кислоты в диметилформамиде и 51,5%-м водном растворе Na NS величина во втором случае оказывается существенно меньщей вследствие большого проявления "эффекта клетки" (возрастает вязкость среды, а также проявляются специфические сольватационные эффекты). [c.220]

Гетероцепи тоже могут получаться полимеризацией в этом случае исходят из соответствующих гетероциклических мономеров. В зависимости от вида инициирования полимеризации различают радикальную и ионную полимеризацию. [c.934]

Однако уже при 100° начинает происходить заметный распад бро.м-бензоилперекисных радикалов на /г-бромфенильные радикалы. При инициировании полимеризации окислительно-восстановительными системами (Керн) в цепь тоже входят остатки перекисей [c.939]

Влияние кислорода воздуха на пp(J цесс инициирования. Кислород воздуха, в малых дозах поступающий в реакционную смесь, может служить инициатором процесса полимеризации некоторых мономеров, особенно в тех случаях, когда процесс проводят при повыщенной температуре. К таким мономерам относятся стирол, винилацетат. метилметакрилат, этилен, хлоропрен. Инициирование полимеризации этих мономеров малыми дозами кислорода связано с предварительным образованием перекисных соединений в резул -тате присоединения молекул кислорода к части молекул мономера. Разрушение образующихся перекисей ускоряется пр]1 [c.104]

Мицеллярный катализ проявляется и в процессах эмульсионной полимеризации. Как показал А. А. Шагинян, попадание инициатора, солюбилизированного в мицеллах, в сильное электростатическое поле диссоциированнык поляряыос гругап эмульгатора приводит к увеличению скорости инициирования полимеризации. [c.86]

Для инициирования полимеризации апротонными кислотами часто необходимо присутствие соизмеримых с концентрацией катализатора количеств сокатализатора (Н2О, ROH и т. д.), например при катионной полимеризации углеводородных мономеров всегда необходимо присутствие сокатализатора, а при полимеризации мономеров с гетероатомами возможно инициирование с сокатализато-рами и без них. [c.231]

Используя инициатор, содержащий меченый атом, прн проведении радикальной полимеризации оценивают е по содержанию меченых атомов в полимере. То же самое можно делать, анализируя концевые функциональные группы, если они образуются по реакции Г с мономером. Например, при инициировании полимеризации вгши-ловых мономеров перекисью бензоила возникают бензоатные концевые группы. Зная, сколько распалось перекиси бензоила и определив, сколько получилось бензоатных групп в полимере, оценивают е [СдН СООК]/Д[И] (при точном расчете е необходимо учесть распад С Н СО - и инициирование фенильными радикалами). [c.278]