Радиолиз растворенного вещества

При радиолизе концентрированных водных растворов нельзя пренебрегать прямым действием излучения на растворенное вещество и процесс радиолиза усложняется вследствие реакций продуктов радиолиза растворенного вещества и воды. Так, при радиолизе концентрированных растворов нитратов и нитритов наблюдается образование азота, закиси и окиси азота, что [c.129]

Типичная триплетная возбужденная молекула имеет в жидкой фазе время жизни 10 сек. и больше (см., например, [40]). Вероятно, это справедливо и для воды. Такие молекулы могут диффундировать из места своего образования и принимать участие в различных превращениях. Однако, будучи в химическом отношении эквивалентны Н + ОН, они в большинстве простых систем не оказывают влияния на конечный итог радиолиза. Возможно, как считают Ф. Дейнтон и У. Уатт [26, 27], они проявляются в кислой и щелочной средах, где Н превращается в Н и соответственно, а также при взаимодействии с веществами, которые дают различные продукты реакций с Н и ОН (см. стр. 36). В настоящей книге радиолиз растворов таких веществ не рассматривается. Почти все обсуждаемые в дальнейшем вопросы, за исключением эффекта pH, не требуют учета возможности образования возбужденных молекул. [c.20]

Таким образом, вопрос о том, образуются ли атомы Н непосредственно при действии излучения на воду или же все радикалы-восстановители представляют собой е , является в настоящее время дискуссионным. Однако, учитывая то обстоятельство, что возникновение атомов водорода наблюдалось в основном при радиолизе растворов органических соединений, которые по классификации Ф. Дейнтона и У. Уатта [26, 27] принадлежат к третьей категории веществ, следует отдать предпочтение гипотезе о вовлечении Н,0 или (Н 4- ОН) в радиационно-химические реакции [c.36]

Оказалось, что окисление при облучении без барботажа протекает при высокой мощности дозы с выходом 4,4 окислительных эквивалентов на 100 эв. Такая величина выхода типична для радиационного окисления радикальными продуктами радиолиза воды. Снижение мощности дозы до 58 рад/сек увеличивает выход до 19 акв/ЮО эв, а одновременный барботаж воздуха — до 60 — 70 9кв/100 эв. Такие величины говорят о протекании в облучаемой системе цепных процессов. В настоящее время можно считать установленным, что при радиолизе растворов, содержащих пахнущие вещества, образующиеся в результате гниения водорослей, происходит окисление растворенных веществ. При низких мощностях дозы окисление протекает по цепному механизму, очевидно, с участием растворенного в воде кислорода. Одним из основных продуктов окисления являются органические кислоты. [c.90]

Многие исследователи изучали радиолиз растворов закиси азота в циклогексане [101, 103, 104, 107]. Считается, что это вещество является эффективным акцептором электронов [59], взаимодействующим с ними с образованием газообразного азота согласно реакции [c.181]

Кинетика окисления муравьиной. кислоты в растворе была тщательно изучена. Выяснены ее особенности, которые можно рассматривать как типичные для радиолиза органических веществ в водных растворах. В растворах, освобожденных от кислорода, двуокись углерода и водород образуются приблизительно в равных количествах, а их выход не зависит от кок- [c.138]

При радиолизе полимерных веществ, как и при други. радиационных химических процессах, первичными актами являются ионизация и возбуждение молекул, способное приводить к диссоциации и разрыву химических связей с образованием свободных радикалов. Облученный полиэтилен начиная с до - ы в 20 10 рентген перестает переходить в вязкое состояние, чго объясняется тем, что молекулы полиэтилена соединяются м ." клу собой вновь возникающими химическими связями в сплошную пространственную сетку. Образцы таким образом обработанного (сшитого) полиэтилена полностью или частично теряют способность растворяться при температуре 70—110° в таких растворителях, как бензол и толуол. Процесс сшивания полиэтилена при облучении является высокоэффективным, так как для соединения всех молекул в пространственную сетку достаточно образования одной сшивающей связи на молекулу, состоящую из нескольких тысяч звеньев СНг. [c.459]

Возбужденные молекулы, образующиеся под воздействием излучения, могут передавать свою энергию другим частицам. В работе [125] установлено, что выход водорода при радиолизе растворов циклогексана с бензолом оказывается значительно ниже, чем следовало бы ожидать исходя из числа электронов каждого компонента и известных значений выходов для отдельных веществ. Этот факт объяснен переносом энергии от циклогексана к бензолу и последующей ее диссипацией без заметных химических изменений в системе. Эта, теперь уже классическая, часть работы стимулировала появление концепции о радиационной защите типа губки . Как только эта концепция появилась, на систему циклогексан—бензол обратили серьезное внимание исследователи, и в дальнейшем было установлено, что, помимо переноса энергии в системе, могут происходить и другие процессы [126]. [c.118]

Процессы, происходящие при радиолизе растворов органических веществ, также могут быть истолкованы как результат реакции с участием Н и радикалов -ОН. Например, [c.267]

Процессы, происходящие при. радиолизе растворов органических веществ, также в основном могут быть истолкованы как [c.176]

У этого метода много преимуществ. В растворе не присутствует никаких растворенных частиц, кроме ионов НгО" , которые, очевидно, будут реагировать с образованием иона гидроксония, гидроксильного радикала и возбужденных молекул воды, которые могут дезактивироваться. Более того, так как ионизирующая радиация поглощается не селективно, введение в раствор соединений для изучения их реакций с электронами никак не будет влиять на первичный акт. Так как механизм поглощения энергии излучения не зависит от прозрачности среды или ее агрегатного состояния, метод можно применять к окрашенным кристаллическим или аморфным твердым веществам, так же как и к жидкостям. В этом случае может быть легко использована методика изоляции промежуточных веществ матрицей (допускающая их дальнейшее изучение методами оптической или магнитной спектроскопии). Наибольшее достоинство этого метода, вероятно, заключается в возможности использования импульсов с высокой дозой радиации и очень малой продолжительностью, например до 10 сек. Поэтому импульсный радиолиз, полностью аналогичный импульсному фотолизу с еще меньшим временем подъема и падения импульса, может применяться для измерения абсолютных констант скорости реакций промежуточных веществ, поглощающих свет. Недостатком этого метода является то, что наряду с электронами всегда образуется примерно равное количество гидроксильных радикалов, которые быстро взаимодействуют с электронами. Кроме того, в системе образуются возбужденные молекулы воды, которые могут диссоциировать или не диссоциировать на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Практически этот недостаток может быть в значительной степени уменьшен введением в раствор веществ, связывающих гидроксильные радикалы. [c.462]

Интересными реакциями, происходящими под действием излучений, являются радиолиз воды и водных растворов многих веществ. При действии излучений на воду происходят следующие суммарные реакции [c.265]

В концентрированных растворах радиолитические превращения происходят не только в результате косвенного действия излучения, проявляющегося во взаимодействии вещества с продуктами радиолиза воды, но также вследствие прямого воздействия излучения на растворенное вещество. [c.194]

Химическое разложение веществ под действием ядерных излучений называется радиолизом. Облучение воды и водных растворов у-лучами или потоком электронов большой энергии, а отчасти и а-частицами производит действие, подобное по характеру действию рентгеновских лучей. В соответствии с тем, что энергия этих лучей или частиц больше энергии рентгеновских лучей, при действии их на чистую воду стационарная концентрация водорода и перекиси водорода выше, чем при действии рентгеновских лучей это приводит в соответствующих случаях к выделению водорода и кислорода. Под действием у-излучения °Со и вызываемого им радиолиза воды индуцируется обмен атомами водорода между водой и растворенным в ней тяжелым водородом, причем характер процесса зависит от pH среды. [c.553]

Радиолиз воды приводит к возникновению активного радикала гидроксила НО-. В присутствии сложных органических веществ первичные продукты радиолиза инициируют многообразные превращения последних. Так, радиолиз водных растворов бензола приводит к образованию фенола [c.274]

Радиолиз водных растворов. Химические превращения веществ, растворенных в воде, подвергающейся действию облучения, обусловлены, в первую очередь, взаимодействием этих веществ с продуктами радиолиза воды. Поскольку при радиолизе воды одновременно образуются и сильные восстановители, и сильные окислители, растворенные вещества в зависимости от их степени окисления могут претерпевать как восстановление, так и окисление. [c.202]

Радиационно-химические выходы процесса радиолиза водных растворов некоторых неорганических веществ [c.203]

При радиолизе растворов ароматических веществ (А) в хлорированных углеводородах возникают катион-радикалы А . Обусловлено это тем, что вторичные электроны после термализации взаимодействуют с молекулами растворителя КС1. Тем самым положительные иоАЫ КС1 исключаются из парной рекомбинации с элек- [c.137]

С помощью импульсного радиолиза получены многие интересные данные и о свойствах свободных карбокатионов в растворе. Впервые возникно-вение карбокатионов при импульсном радиолизе растворов арОхматических веществ в органических растворителях наблюдалось авторами работ [214, 215]. Они, облучая электронными импульсами растворы трифенилметилкарбинола и трифенилме-тилхлорида в циклогексане, сероуглероде, 2,2,4-триметилпентане и тетрахлориде углерода, обнаружили возникновение радикалов (СбН5)зС (Ямакс при —330 и —510 нм) и карбокатионов (СбН5)зС+ (Ямакс при —410 и —440 нм). Было предположено, что карбокатионы появляются за счет реакции ароматического соединения с дыркой растворителя. [c.150]

В. А. Кронгауз и X. С. Багдасарьян [58—64] провели обширный цикл работ с целью изучения перераспределения энергии в жидких системах. Для того чтобы передачу энергии можно было обнаружить даже при сравнительно низком уровне возбуждения растворителя, в качестве объектов исследования были избраны вещества с относительно небольшими величинами энергий связи —О—О—, —5—8—, —N = N—, например, перекись бензоила, дибензилсульфид, фенилазотрифенилметан. При проведении радиолиза растворов перекиси бензола в различных растворителях было установлено, что передача энергии возбуждения от молекул растворителя к молекулам растворенного вещества наблюдается только в бензольных растворах перекиси [58]. [c.195]

Свойства вещества и соединений. Все исследования по химии астата проводились с ультрамалыми количествами при концентрации 10 —10 з г/л растворителя. Дело не только в малом периоде его полураспада, но и в радиолизе (растворов, сильном их разогреве под действием а-излучения астата и образовании значительных количеств побочных продуктов, например пероксида водорода Н2О2. Несмотря на трудности, установлены следующие его физические и химические характеристики ina = 299° , гаш = 411°С. Астат, как и иод, должен легче возгоняться, чем плавиться. Астат весьма летуч (ведь это галоген), незначительно растворим в воде, из которой может быть извлечен бензолом или четыреххлористым углеродом. Известны анион At и положительные степени его окисления -Ы и - -5, которым соответствуют ионы AtO- и AtOJ".Астат взаимодействует с водородом при пагреванни [c.364]

По-видимому, отмеченное противоречие может быть снято, если принять гипотезу Ф. Дейнтона и У. Уатта [26, 27] об участии HjO или (Н + ОН) в радиолитических превращениях Действительно, в работах [17, 69, 70] был исследован радиолиз растворов органических соединений, т. е. веществ третьей категории (см. стр. 36). Эти вещества реагируют с HjO или (Н+ОН), давая На и Н О и обусловливая тем самым возрастание Gbo t. [c.58]

Таким образод , оценку экономической эффективности можно провести, зная величины радиационно-химических выходов и концентрации загрязнений, подлежащих удалению, и предельно допустимые концентрации их в очищенной воде. Радиационные исследования показали, что первая величина изменяется от 1 до 20 молекул 00 эв для неценных процессов и в пределах 10 —10 для цепных. Поскольку данных по облучению вод весьма мало, рассмотрение должно основываться на результатах по радиолизу растворов органических и неорганических веществ. Авторы работ по экономике радиационного метода очистки [2] сточных вод считают, что большая часть реакций, протекающих при радиолизе, являются неценными. Единственная реакция, которую можно рассматривать как ценную, — окисление. Для процессов окисления органических веществ в водных растворах сообщен выход 10 молекул1 00 эв. Однако эта величина получена в чистой системе при высоких концентрациях органических веществ. В сточных водах обычно могут присуггствовать ингибиторы цепи и, кроме того, концентрация органических веществ низка. Поэтому за оптимальное значение выхода окисления можно принять величину 100 молекул эв. Однако в расчетах обычно принимается С равным 10 молекул эв. Если необходимое изменение концентрации загрязнения составляет 100 мг л, молекулярный вес в среднем равняется 100 и выход 10 молекул 00 эв, то расчет по приведенной формуле показывает, что для окисления этого соедхшения требуется доза 0,1 Мрад. [c.125]

Например, при облучении циклогексана в твердом криптоне относительная вероятность образования радикалов цикло-НцСе по сравнению с вероятностью образования радикалов в индивидуальном веществе уменьшается [51]. Известно, что сенсибилизация радиационного разложения углеводородов благородными газами обусловлена в основном переносом положительного заряда [97, 111, 112], поэтому уменьшение вероятности образования радикалов в этих условиях можно связать с отсутствием контакта между молекулами углеводорода и уменьшением вследствие этого вероятности ионно-молекулярной реакции (8). Это подтверждается тем, что состав продуктов радиолиза жидких растворов парафина в благородном газе практически не отличается от состава продуктов радиолиза индивидуального вещества [112]. Возможность реакции (8) подтверждается также стереоспецифичностью образования пар алкильных радикалов при облучении твердых алканов [32]. [c.169]

Полнены. В ряду алифатических нолиенов исследовались циклопентадиен [153], циклогексадиен-1,4 [14, 171], циклогепта-триен [78], бутадиен-1,3 [172], пентадиен-1,3 [155, 172, 173], гексадиен-1,5 [155]. При радиолизе индивидуальных веществ стабилизируются в основном радикалы, образуюпщеся при отрыве атома Н. Спектры ЭПР обычно плохо разрешены, по-видимому, вследствие одновременной стабилизации радикалов нескольких типов. При облучении замороженных растворов диенов с сопряженными связями в спиртах образуются радикалы в результате присоединения атомов И [172], при облучении 3-метилпентана — радикалы диениль-ного типа [173]. [c.180]

В последующем выяснилось, что передача энергии электронного возбуждения не является главной причиной неаддитивности. Так, состав продуктов радиолиза растворов бензола в циклогексане [332, 333] показывает, что неаддитивность отчасти объясняется захватом атомов И и радикалов молекулой бензола, так как, например, образование радикалов ароматических углеводородов при радиолизе замороженных растворов в 3-метилпентане [159] ингибируется в присутствии олефинов — акцепторов атомарного водорода. Сенсибилизированная радиолюминесценция ароматических углеводородов при облучении их растворов в алканах связана, по-видимому, с передачей заряда [334, 335]. Например, радиолюминесценция тушится примесями N30, СС14, 8Гв, захватывающими медленные электроны, хотя эти вещества не оказывают заметного влияния на фотолюминесценцию. В связи с тем что алкильные радикалы и молекулярный водород образуются при облучении парафинов в значительной степени в ионных процессах, передача энергии электронного возбуждения от-парафинов не может полностью объяснить защитное действие ароматического компонента. При облучении замороженных растворов ароматических углеводородов в парафинах образуются с большим выходом анионы [336—341] и катионы [337, 339, 340] растворенного вещества. [c.258]

На ход цепных реакций очень сильно влияет растворенный кислород. Если откладывать количество образовавшейся кислоты относительно дозы, поглощенной- исследуемыми соединениями, то можно получить кривые, такие же, как и для ферросульфатного раствора (см. рис. 8.4) выход кислоты будет резко уменьшаться (излом на кривой), когда весь кислород израсходуется. Механизм радиолиза этих веществ более сложен, чем у хлорос юрма, так как радикалы могут реагировать с одним из двух имеющихся атомов углерода. Например, наряду с галоидводородными кислотами образуются и другие кислоты. [c.262]

Замечание относительно несущественности захвата атомов водорода не согласуется со значительным выходом тепловых атомов Н при радиолизе циклогексана. Между тем оно подтверждается значениями выходов атомов Н, способных захватываться акцептором. Мерклин и Липский [87J пришли к заключению, что тепловые атомы Н образуются в циклогексане с выходом, не превышающим 0,2d=0,4 (разд. 4.8.1 и 4.9.1). Тома и Хамилл нашли выходы тепловых атомов водорода равными примерно 0,7 и 0,2 в разбавленных растворах иодистого метила [121] (разд. 4.7.3) и циклогексена [122] (разд. 4.8.2), Результаты, полученные при радиолизе растворов этилена в циклогексане, также указывают, что способные захватываться атомы водорода образуются с выходом меньшим, чем 0,8 [28, 29]. Рассмотренные результаты позволяют заключить, что уменьшение выхода водорода, наблюдаемое в присутствии галогенсодержащих веществ, обусловлено реакциями, не сопровождающимися захватом атомов водорода. [c.195]

Хорнер и Своллоу [70] изучали радиолиз растворов хлористого водорода в циклогексане. Результаты очень сходны с полученными для растворов иодистого водорода и могут быть объяснены с помощью аналогичного механизма. Однако Хорнер и Своллоу считают, что вклад такого механизма невелик. - Их заключение основывается на расчетной величине выхода ( 4,5-10 ) процесса захвата электронов в растворах, содержащих около 0,1 моль растворенного вещества. Это очень малая величина по сравнению с наблюдаемыми химическими эффектами и не может быть использована для объяснения их. Однако в этом расчете много неясного. Например, величина поперечного сечения захвата электрона взята из экспериментов в газовой фазе. Кроме того, предполагалось, что электрон соударяется с молекулами около 50 раз в таком интервале энергий, в котором электроны могут быть захвачены. В действительности, настоящий интервал энергий, в котором захват электрона может иметь место в растворах хлористого водорода в циклогексане, неизвестен, так [c.200]

В газовой фазе над раствором радия наряду с радоном содержатся также примеси водорода, кислорода, гелия, водяных паров, двуокиси углерода и паров органических соединений, образующихся в результате радиолиза раствора и органических веществ, например таких, как вакуумная смазка. Кислород и водород могут быть отделены от радона действием разряда или пропусканием газовой смеси над нагретой медью или окисью меди. Органические вещества окисляются при пропускании газовой смеси над нагретым бихроматом свинца. В дальнейшем, пропуская газы над СаСЬ, Р2О5, плавленой КОН и натронной известью, добиваются удаления воды и углекислоты. После этого радон вымораживается жидким кислородом. Оставшийся водород и гелий откачивают. [c.218]

Процессы, протекающие при облучении водных растворов фенола, гораздо сложнее тех, которые наблюдаются при радиолизе растворов бензойной кислоты, нитробензола или хлорбензола [8101]. В кислых растворах первичным продуктом является, в частности, о-бензохинон [8101]. Хотя механизм его образования и неизвестен, но можно предполагать, что в качестве промежуточных соединений образуются озонидоподобные соединения или гидроперекиси. Другая характерная черта облучения растворов фенола — появление окраски желтой в кислой и красной в щелочной средах. Оно связано, вероятно, с образованием хиноидных структур [8101] и имеет мало общего с окрашиванием тирозиназ или пироксидаз. Подобные окраски возникают также при облучении водных растворов других фенольных соединений галловой кислоты, таннина, адреналина и тирозина (см. также стр. 246). Для проявления этого эффекта облучаемый раствор должен содержать молекулярный кислород. Оптическая плотность его продолжает нарастать и после прекращения облучения, причем этот рост ускоряется в присутствии ионов меди, при нагревании раствора или действии на него света. Последействие может быть подавлено введением в раствор непосредственно после прекращения облучения веществ-восстановителей типа тиомочевины, цистеина или аскорбиновой кислоты [L60, L67, L73], Описанное явление объясняют медленностью реакций, в которых участвуют гидроперекиси, образующиеся при облучении. [c.173]

Участие гидроксильных радикалов в окислительно-восстановительных процессах в водных растворах было уже показано выше. Этот вывод подтверждается соответствием данных по фотолизу и радиолизу разбавленных водных растворов Н2О2 [77]. Так как при фотолизе первоначально образуются только радикалы, это соответствие указывает на такую же роль этих частиц и при радиолизе растворов Н2О2. С другой стороны, вещества, способные присоединять гидроксил, понижают выход Н2О2. [c.268]

Дальнейшие исследования показали, что вещества, модифицирующие лучевое поражение биологических объектов, аналогично влияют на процесс радиолиза растворов каротина в липидах. Так, аминоэтилизотиуроний и ингибитор свободнорадикальных [c.231]

Таковы лишь некоторые начальные аспекты свободно-радикальной теории радиолиза. Подробное изложение проблемы содержится в работах А.К.Пикаева [17, который отмечает большое значение процессов в шпорах , называя их святая святых радиационной химии. В случае облучения воды электронами с энергией 1-2 МэВ, имеющих величину линейной передачи энергии 0,2 эВ/нм, энергия передается воде порциями в среднем по 100 эВ и среднее расстояние между отдельными точками, где происходят акты ионизации и возбуждения, составляет 500 нм. Радикалы Н и ОН, образующиеся в пределах небольшой шпоры , рекомбинируют или диффундируют в объем раствора, где и вступают в реакции с растворенным веществом. Поскольку расстояние между этими шпорами велико, вероятность внутритре-кового перекрытия таких расширяющихся шпор мала. [c.194]

Ридиациониая очистка сточных вод от органических загрязнений. Радиолизом водных растворов называют преобразование растворенных веществ вследствие поглощения энергии иониз.ирующего и лучення. Химические изменения в системах происходят за счет пш лощения энергии. Результатом этого процесса являются ионизация и возбуждение молекул воды, приводящие впоследствии к образованию химически активных частиц — радикалов. В разбавленных растворах, в которых ионизирующее излучение полностью поглощается водой, такими частицами могут быть атомы водоро- [c.235]

На основе понятия о химическом равновесии химические реакции подразделяют на реакции, идущие до конца, и обратимые реакции. Так, практически идущими до конца называются реакции, при которых происходит образование труднорастворимого соединения, малодис-социированного соединения или выделение газа. Опираясь на химическое равновесие, можно выделить также на основе условий их протекания реакции, протекающие в растворах, реакции с участием газообразных веществ и реакции, идущие в твердой фазе. При классификации реакций по соответствующим энергетическим воздействиям на вещество можно выделить такие процессы, как термолиз, электролиз, фотолиз, радиолиз и механолиз (взаимодействие в сухих порошках). [c.63]

Естественно, что легко окисляющиеся вещества при радиолизе их водных растворов переходят в окисленную форму. Так, галогениды окисляются до молекулярных галогенов 2С1 + Н2О2 + 2Н -> 2НаО + С1а. Возможен и ион-радикальный механизм окисления галогенов ОН + + СГ -> ОН- + С1 , 2С1 -> си. [c.203]

Ю. И. Грызин и И. И. Фионин (1952 г.) выделили комплексную соль Ks[Pu (С4Н40б)б] по той же методике, которая была применена для получения К8[Ри(СеН507)4]. Комплексная виннокислая соль плутония(IV) — темно-коричневое вещество, устойчивое на воздухе, хорошо растворимое в воде. Водные растворы соли ( 0,01 М) устойчивы в течение недели, а затем, в связи с повышением pH вследствие радиолиза воды, подвергаются гидролизу с выпадением осадка желтоватого цвета. [c.47]

При облучении подкисленной воды гамма-лучами, например от кобальтового источника ( °Со), в результате радиолиза образуются Н2О2, Н, ОН и Н2. Эти продукты (кроме водорода) в присутствии кислорода могут участвовать в окислительно-восстановительных процессах, протекание и завершение которых устанавливается потенциометрически. По длительности необходимого облучения, пользуясь градуировочным графиком, находят количество (концентрацию) определяемого вещества [15]. Отмеренный объем подкисленного анализируемого раствора насыщают кислородом (воздухом) 15 мин, вводят платиновые электроды (потенциометр), кювету помещают в камеру для облучения и отмечают момент начала облучения. Перемешивание жидкости осуществляют магнитной мешалкой. По кривой титрования устанавливают Продолжительность реакции, которая линейно связана с концентрацией определяемого вещества. Необходимо соблюдать постоянство условий облучения (т. е. расстояние между кюветой и источником гамма-лучей, положение кюветы в камере и т. д.). Авторы [15] пользовались кобальтовым источником гамма-лучей. [c.23]