Кинетический анализ ионной полимеризации

Иногда в процессе роста полимерной цепи происходит изменение стерео-химической структуры ее катионного конца, что также увеличивает число различных АЦ. Существование многих типов АЦ сильно осложняет кинетический анализ полимеризационного процесса, особенно в тех случаях, когда равновесие между различными ионами смещается по мере протекания полимеризации, тем более, что пока еще нет методов надежной идентификации различных типов активных частиц, поэтому измеряемые элементарные константы роста цепи являются эффективными. [c.85]

Рассмотрим схему анализа кинетических данных по ионной полимеризации в общем случае. Допустим, что индукционный период отсутствует. Это как будто указывает на быстрое инициирование. Построим зависимость числа цепей от времени реакции (см. рис. 1.4). Ниже обсуждаются три принципиально возможных случая. [c.59]

Стационарное состояние. Приемы анализа кинетических данных в ионной полимеризации [c.205]

Далее рассмотрим схему анализа кинетических данных по ионной полимеризации в общем случае. [c.207]

Все возможные варианты кинетических схем в ионной полимеризации отнюдь не исчерпываются приведенными выше примерами. Некоторые схемы мы рассмотрим при анализе конкретных процессов. [c.209]

Известно всего несколько работ, посвященных изучению возможных химических эффектов десольватации ионов под действием сильного внешнего электрического поля (разд. 6) в процессах анионной полимеризации. Анализ кинетических данных показал увеличение наблюдаемой константы скорости с увеличением константы скорости роста цепи на свободных ионах, которая возрастает в два-три раза в зависимости от противоиона (Li+ > Na+ > К+). Эффект достигает насыщения приблизительно при 3 кВ/см [449]. Однако скорость увеличивается в большей степени, чем можно ожидать, только из электростатических соображений [468]. [c.420]

Основной задачей экспериментального исследования является либо установление взаимосвязи между молекулярными характеристиками и свойствами, либо определение вида кинетической схемы полимеризации и вычисления констант элементарных реакций. Если первая задача не представляет особых трудностей, то вторая — требует определенных приемов и методик. Рассмотрим некоторые из них. При этом сначала рассмотрим применение этих методик для анализа продуктов радикальной полимеризации, а далее — ионно-координационной полимеризации. Необходимо отметить, что такое деление методик условно и связано в излагаемом ниже материале только с использованием конкретных соотношений. [c.219]

Строгий математический анализ кинетической схемы полимеризации с зачетом нестационарности по активным центрам и с учетом того, что константа равновесия свободные ионы—ионные пары зависит от длины растущего полимерного цвиттер-иона, дает следующее выражение для индукционного периода [c.170]

С другой стороны, нет уверенности в том, что применявшаяся в работе закись никеля представляла собой чистый препарат, обладающий свойствами полупроводника/)-тйна. Во всяком случае, наши данные показали, что никакого кинетического эффекта при полимеризации изобутилена нет, если реакцию проводить в присутствии добавок закиси меди (добавка / -типа). Конечно, в изучаемой проблеме многие вопросы остаются пока дискуссионными и требующими дальнейших всесторонних исследований. Однако несомненно, что полимеризация в присутствии твердых окислов протекает в жемосорбированном слое на поверхности соответствующих добавок. Эта 1<онцепция хорошо согласуется с данными других исследователей [28—30], показавших, что при адсорбции на окиси цинка как насыщенных, так и ненасыщенных углеводородов, в условиях радиации наблюдается резкое увеличение электропроводности адсорбента. Детальный анализ этого явления, проведенный в работах Мясникова [29, 30], приводит к выводу о том, что увеличение электропроводности окиси цинка п роисходит не за счет возникновения на поверхности положительных угле водородных ионов, а в результате отдачи электрона твердой добавке хемосорбированными на поверхности атомами водорода. [c.63]

При рассмотрении кинетических данных по полимеризации окиси этилена (табл. 7) нельзя не заметить, что активность свободных ионов не так уж сильно превышает активность ионных пар максимальное значение отношения кр /кр- составляет 100 в гексаметилфосфортриамиде. Хотя эти данные получены для сильносольватирующих растворителей, которые, в принципе, способны сольватировать и анион, такая же ситуация наблюдается в эфирных средах оценка возможного ионного вклада в константу роста была приведена выше. Анализ кинетических данных и исследование некоторых модельных реакций (см. раздел 4) приводит к выводу, что основной причиной низких значений к /к и их возрастания с размером катиона является активация мономеров при их координации с катионом ионной лары [c.32]

В этой главе авторы не ставили своей целью дать сколько-нибудь полный обзор современных данных о механизме ионной но кимери-зации. Как и ранее, основное внимание уделяется вопросу применения кинетического метода - анализа. Поэтому относительно подробно рассмотрены различия (в кинетическом аспекте) между рч,-дикальной и ионной полимеризацией. Примеры из области изучения конкретных процессов различного типа даны весьма кратко. На примере истории изучения механизма полимеризации триоксана авторы попытались проследить, как на протяжении десяти лет развивались представления о катионных процессах и как одни й те же. кинетические данные получали разное толкование. [c.199]

Другое доказательство сольватации ионов щелочных металлов двумя молекулами глимов дают кинетические исследования анионной полимеризации полистирилнатрия в смесях ТГП и глима-4. Шинохара и сотр. [68, 69] обнаружили, что свободный ион Ыа+ координирован с двумя молекулами глима-4, но лишь с одной молекулой глима-5. Желателен химический анализ различных кристаллических комплексов с глимами, что даст дальнейшую информацию о стехиометрии этих комплексов. [c.141]

Энергия, которую дает ультрафиолетовое излучение, может перевести валентные электроны молекул на более высокие орбиты, но не достаточна для удаления их из молекулы. Следовательно, фотолиз мономера или добавленного к мономеру сенсибилизатора может инициировать радикальные, но не ионные цепи. Тобольский [40] путем кинетического анализа показал, что фотоинициированная полимеризация идет через монорадикальные цепи (см. разд. V этой главы). Из-за высокой вероятности внутримолекулярного обрыва сомнительно, чтобы, за исключением ранних стадий, могли развиваться бирадикальные цепи [41]. В согласии с этим Овербергер [42] нашел, что азосоединения с большими кольцами не вызывают в заметной степени полимеризацию стирола при 60—98°, и Бейсал [43] также путем кинетического анализа показал, что фотосенсибилизированная полимеризация под действием циклических перекисных соединений идет по моно-радикальному механизму. [c.97]

Указанные особенности свидетельствуют в пользу двойственной ионно-радикалыюй природы радиационного катализа. Приближенный кинетический анализ схемы анионной полимеризации [см. уравнения (11.13) — (11.17)] позволяет вывести следующие уравнения [c.354]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]