Гексагональная упаковка макромолекул

Рис. 6. Схемы строения гребнеобразной макромолекулы с боковыми цепями в виде цилиндров вращения (о) и гексагональной упаковки боковых ответвлений в плоскости, перпендикулярной их оси, и расположение векторов обратной решетки для гребнеобразных полимеров (б).

Другой возможностью для полипептидной цепи внутри ламеллы был бы наклон цепей, как это показано на рис. 27, б. Однако в этом случае для двух весьма близких сополимеров С-КК 15 и С-КК-16 будут получены различные углы наклона 0, равные 57 и 70° соответственно. Однако для такого расхождения в углах 0 нет никакого основания. Кроме того, наклон полипептидных цепей запрещен как гексагональной упаковкой, так и полидисперсностью полипептидных макромолекул. [c.246]

На рис. 6 показана схема строения разветвленных макромолекул и гексагональной упаковки боковых ответвлений, предложенная на основании рентгенографического изучения ориентированных полимеров и исследований, проведенных на молекулярных моделях. [c.140]

Как следует из рис. 6, б, характерной особенностью гексагональной упаковки является наличие участков с пониженной электронной плотностью между боковыми цепями, показанных на рисунке в виде заштрихованных областей, которые в дальнейшем будем называть полостями. Длина полости приблизительно равна длине боковой цепи. Соседняя боковая цепь располагается по другую сторону основной цепи и должна быть соосна полости. В соответствии с принципом плотной упаковки молекул боковые цепи одних макромолекул [c.142]

В работе [324] высказывается предположение, что образование гексагональной упаковки растущих макромолекул наиболее вероятно при осуществлении полимеризации по механизму кооперативного перехода кристалл мономера — кристалл полимера. Такой переход обеспечивает согласованный рост каждой цепи с развитием максимально возможного числа соседних цепей — шести. Можно также предположить, что гексагональная упаковка цепей полиоксиметилена соответствует наиболее выгодным направлениям их роста в кристалле формальдегида. Возможно, это предположение удастся подтвердить после получения данных о структуре кристаллической решетки формальдегида, которые пока, к сожалению, отсутствуют. [c.81]

В большинстве случаев, когда изделия должны эксплуатироваться под нагрузкой в течение длительного времени, наилучшей структурой полимера является мелкокристаллическая. Однако окончательный выбор условий кристаллизации с целью получения заданной структуры может быть сделан лишь с учетом комплекса требований, предъявляемых к изделию. Например, если изделие предназначено для эксплуатации в условиях повышенных температур, то полимер должен иметь высокую степень кристалличности. При этом всегда нужно помнить, что свойства полимеров зависят не только от формы и размеров кристаллических структур, но и от упаковки макромолекул (гексагональная, моноклинная и т. д.). По-разному деформируются полимеры, построенные из сферолитов кольцевого или радиального типа. Пленки, изготовленные из полимеров, имеющих структуру в форме радиальных сферолитов, обладают большей механической прочностью, чем пленки из полимеров, построенных из кольцевых сферолитов. [c.28]

Рис. 5.2. Схема строения разветвленной макромолекулы (а) и гексагональной упаковки боковых ответвлений в плоскости, перпендикулярной их оси (б).

ИК-спектроскопию проводили методом полного внутреннего отражения, поскольку получить хорошие спектры при пропускании ИК-излучения сквозь пленку невозможно из-за высокого поглощения. ИК-спектры показали наличие полос поглощения при 2241 и 2239 см"1, которые разделяются лучше после отжига образца и еще более четко после обработки последнего в сильном электрическом поле. Кроме того, поляризация в сильных полях сдвигает полосы поглощения в сторону больших частот на 1,0—1,5 см 1, и появляется третий максимум при 2243,5 см . Полагают, что в ПАН палочки макромолекул расположены на регулярно повторяющемся расстоянии друг от друга в виде решетки. Раздвоение максимума в ПАН при отжиге объясняет переходом от гексагональной к прямоугольной упаковке цепей, сопровождаемым образованием и распадом диполь-дипольных ассоциатов. Электрическое поле, таким образом, способствует переходу системы через энергетический барьер в метастабильное состояние, в котором взаимодействие между диполями осуществляется более полно. Примером индуцируемой электрическим полем организации цепей служит увеличение размера элементарной ячейки (см. табл. 5). [c.100]

Во многих работах рассмотрены различные вопросы фазового состояния полифторалкоксифосфазенов [6, 13, 34, 201, 208, 210-232, 244, 245]. Изучение полимеров этого гомологического ряда с различной длиной бокового заместителя [231, 245] показало, что температуры стеклования полимеров увеличиваются с увеличением длины боковой группы. Температуры перехода в мезоморфное состояние, характеризуемое гексагональной упаковкой основных цепей макромолекул, практически не изменяются с возрастанием длины бокового заместителя. Интервал же существования в мезоморфном состоянии полимера с более длин- [c.351]

Теперь рассмотрим сетку, образованную механическими зацеплениями, причем укладку стержней будем производить таким образом, чтобы вызвать появление как можно меньшего количества пустот (рис. 4.12). В плане такая сетка изображена иа рис. 4.13, что соответствует гексагональной укладке стержней. В такохм виде сетка представляет собой идеальный кристалл с наиболее плотной упаковкой макромолекул. [c.144]

Кристаллическая структура всех макромолекул с длинными боковыми группами характеризуется гексагональной упаковкой типа парафинов под прямым углом к основной цепи [ 67, 119, 128, 129]. Плотность такой гексагональной кристаллической структуры меньше, чем у триклинной или орторомбической- кристаллической структуры, характерной для полиалкенов-1, и характеризуется большей подвижностью. Исследование процесса плавления показывает, что роль основной цепи в образовании этой кристаллической структуры не очень значительна. Для наименее гибких поли-и-ажилметакрилатов Платэ и др. [ 120 ] предположили, что основная цепь вообще не оказывает никакого влияния на кристаллизацию боковых цепей, поскольку рентгеновский большой период соответствует лишь кристаллизации боковых цепей. В поли-и-гек-садецилакрилате большой период составлял 42 А, что соответствует двойной длине боковых цепей плюс размер основной цепи. Фазовые диаграммы сополимеров (рис. 10.26), подобие в поведении изотактических [c.445]

В табл. 3 приведены значения межплоскостных расстояний для атактических сополимеров А-16 с ИПА и МА-16 с МАК. Как видно из этих данных, при введении до 50—60 мол. % сомономера сополимеры сохраняют кристаллическую структуру гексагонального типа и величину большого периода, свидетельствующую о сохранении слоевой упаковки макромолекул. Значения температур и теплот плавления для сополимеров уменьшаются с увеличением содержания ИПА. Снижение температуры плавления сополимеров происходит медленнее, чем должно быть по теории Флори, что связано с кристаллизацией сополимеров за счет боковых ответвлений. Теория Флори применима для кристаллизации линейных полимеров и не учитывает особого случая кристаллизации гребнеобразных полимеров за счет упаковки боковых цепей. Таким образом, для сополимеров гребнеобразного строения кристаллизация за счет упаковки боковых цепей осуществляется легко и в широком интервале составов, т. е. введение посторонних звеньев вносит сравнительно небольшой дефект в упаковку гребнеобразных молекул. Наоборот, при введении даже небольших количеств А-16 (4—6 мол. %) в нолинзопронил-акрилат изотактического строения последний становится аморфным, а при увеличении содержания А-16 до 10% сополимер обнаруживает все признаки гексагональной упаковки цепей, что наглядно демонстрирует влияние длинных боковых групп на способность полимеров к кристаллизации и открывает перспективы возможного регулирования этих процессов за счет введения длинноцепных мономеров в линейные полимеры путем сополимеризации. [c.147]

Кроме рассмотренной орторомбической упаковки макромолекулы полимеров могут образовывать триклинную, моноклинную, гексагональную и другие виды ячеек. Моноклинная или триклин-ная упаковка получается при сжатии (прокатке) полиэтилена (рис. 1.14). Поли.морфизм наблюдается также у других полимеров. Например, различные модификации известны у поливинилиден-фторида, полиамидов и др. [c.18]

В а-форме макромолекулы смещены относительно друг друга на расстояние трех связей С—С, и этим эта форма отличается от Р формы. Необходимо отметить, что р- и у-модификации являются неустойчивыми. Как правило, поликапроамид состоит из смеси мо-поклииической и гексагональной модификаций. Соотношение между ними определяется условиями охлаждения поликапроамида. Моноклиническая форма по сравнению с гексагональной характеризуется более плотной упаковкой макромолекул, большим модулем, прочностью и плотностью (1,14 по сравнению с 1,12). [c.41]

Согласно экспериментальным данным, локальная упорядоченность в расположении сегментов характерна не только для твердых (стеклообразных), но и для жидких полимеров. Об этом свидетельствует, например, наличие нескольких четких межмолекулярных максимумов на рентген-дифрактограммах в широких углах некоторых некристаллизующихся полимеров (полистирол, полиизобутилен) выше и ниже температуры стеклования [29—31], а также кристаллизующихся полимеров (полиэтилен, поли-4-метилпентен-1) в расплаве [32, 33]. Аномальное изменение теплоемкости расплавов полиэтилена и полипропилена было отнесено П. Смитом [34] к обратимому разрушению и восстановлению областей ближнего порядка смектического типа, характерного для жидких кристаллов. На основании анализа формы линий спектра ЯМР низкого разрешения для полиэтилена и полиамидов Г. Цахман [35—37] сделал вывод о том, что наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции двух лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава, с другой, свидетельствует о наличии в последнем случае флуктуационных областей с пониженной подвижностью макромолекул типа ММП. Представление о существовании сетки упорядоченных микрообластей ( микропачек ) было использовано Г. М. Бартеневым [37—40] для интерпретации процессов релаксации и течения расплавов полимеров в области низких значений скорости деформации и напряжения сдвига. Однако наиболее убедительные данные в пользу мнения о наличии ближнего сегментального порядка в расплавах различных полимеров были представлены в серии работ Ю. К. Овчинникова и Г. С. Марковой [41—45]. Анализ дифференциальных кривых функций радиального распределения, полученных методами электронографии и рентгеновской дифракции, позволил обнаружить существование в расплавах кристаллизующихся и некристаллизующихся полимеров участков квазипараллельного расположения сегментов, минимальные размеры которых в продольном (т. е. вдоль длинной оси макромолекулы) и в поперечном направлениях составляют в зависимости от природы полимера от 15 до 50 А [41— 45]. При этом расчетные значения плотности, полученные в предположении гексагональной упаковки развернутых цепей в расплаве, удовлетворительно совпадают с экспериментальными [c.5]

При температуре выше 2000 С графит с ромбоэдрической упаковкой углеродных атомов переходит в фафит с гексагональной кристаллической решеткой. Крнсталлофафически обе структуры идеального фафита рассматриваются как бесконечные сетки, состоящие из гексагонов, расположенных в параллельных слоях. Однако в структуре полимерного углерода фафитовые участки имеют конечные размеры. И их удобно рассматривать как. макромолекулы углерода. [c.8]

Гексагональная структура не является единственной структурой графита. При чередовании слоев ab , ab реализуется ромбоэдрическая решетка. В отличие от гексагональной она явля- ется трехслойной. При температурах выше 2000° С ромбоэдрическая упаковка переходит в гексагональную. Кристаллографически обе структуры идеального графита должны рассматриваться как бесконечные сетки, состоящие из гексагонов, расположенных в параллельных слоях. Однако практически эти сетки имеют конечные размеры. Сетку конечного размера удобно рассматривать как макромолекулу углерода. [c.20]

При анализе различных нарушений в порядке упаковки слоев было принято, что размеры гексагональных сеток углеродных атомов весьма большие. Однако, как это будет видно из следующего раздела, в реальном углероде этого не должно быть. Если размеры сеток составляют менее 50 А или около того, то считается, что расстояние между слоями возрастает более или менее непрерывным образом [71, 442, 858, 1119]. Это возрастание не всегда возможно отделить от турбостратиого разупорядочения больших макромолекул, поскольку разупорядочение слоев [c.15]

Иначе ведут себя при кристаллизации полиметакрилаты и сополимеры А-16 с ИПА, а также МА-16 с МАК (см. табл. 3). Наличие в ПМА метильных групп, значительно искажающих конформации основной цепи и боковых ответвлений в местах присоединения их друг к другу, приводит, с одной стороны, к нарушению соосности полостей и боковых цепей и, с другой — к более рыхлой упаковке концов боковых ответвлений соседних макромолекул. Вследствие этого в центре кристаллита образуются дефектные области, что, в свою очередь, вызывает нарушение когерентности рентгеновского рассеяния и приводит к уменьшению величины большого периода. Плотная упаковка слоевых структур с включением основной цепи В кристаллит, как это показано на рис. 8, а и б для ПА, оказывается невозможной для ПМА, вследствие чего происходит сдвиг слоев в направлении осей боковых цепей и исключение основной цепи из кристаллитов при сохранениия гексагональной, но уже однослойной упаковки боковых ответвлений. Проекция плотности линейного элемента на экваториальную плоскость в этом случае представлена на рис. 8, е, откуда получаем следующее выражение для интенсивности малоуглового рассеяния [c.144]