Малоновые производные

Аналогичным образом натриевые производные малонового и ацетоуксусного эфиров реагируют с а,р-непредельными карбонильными соединениями [c.49]

Поэтому, действуя на этот эфир малоновый эфир) металлическим натрием или этилатом натрия, можно получить его натриевое производное — натриймалоновый эфир [c.161]

Первое из этих направлений нам уже хорошо известно и в с.тучае показанной на схеме реакции с енонами его результатом является образование ал-лиловых спиртов — чрезвычайно полезных синтетических полупродуктов. Однако еще более интересные синтетические возможности открывает второй путь, 1,4-присоединение нуклеофилов, известное как реакция Михаэля [13]. В классическом варианте этой реакции в качестве таких нуклеофилов используют стабилизированные карбанионы, производные соединений типа малонового эфира или нитрометана, которые генерируют под действием слабых оснований непосредственно в реакционной среде в присутствии акцепторов Михаэля, например, метилвинилкетона (90), как это показано на следующих примерах [c.113]

Фогель (1963) считает, что получение г ыс- ис-1,5-циклооктадиена по Циглеру протекает в результате перегруппировки Коупа. В 1940 г. Коуп нашел, что малононитрилы, циануксусные эфиры и малоновые эфиры, содержащие аллильную или а-винильную группы, при нагревании перегруппировываются в а,(3-ненасыщенные производные. Нацример [c.90]

Алкилированные или ацилированные кетоенолы при гидролизе ведут себя подобно исходным веществам, а именно производные малонового эфира после гидролиза могут быть подвергнуты декарбоксилированию производные или аналоги ацетоуксусного эфира могут быть подвергнуты кетонному, кислотному и эфирному расщеплению производные -дике-тонов могут быть гидролизованы на кислоту и кетон. В дальнейшем будут приведены примеры указанных реакций для отдельных типов соединений. [c.611]

Производные карбоновых кислот (сложные эфиры, нитрилы, амиды) в присутствии щелочей могут цианэтилироваться при наличии подвижных атомов водорода в ог-положении 2 °. Наиболее сильно активирована метиленовая группа в нитрилах, несколько слабее в сложных эфирах и в амидах. Впрочем, этил-ацетат и ацетонитрил не вступают в реакцию с акрилонитрилом в обычных условиях (щелочные агенты, температура 25—60" ) 22 так как для этого необходимо дополнительное активирование метиленовой группы, как это имеет место, например, в ацетоуксусном или малоновом эфире. [c.93]

При реакции с С3О2 свободные аминогруппы белков образуют малоновые производные [24] [c.125]

Принимая во внимание, что этиловый эфир хлорсульфоновой кислоты обычно ведет себя как алкилирующий агент, кажется странным, что он не алкилирует натриевые производные этиловых эфиров ацетоуксусно и малоново кислот. В сухом этиловом эфире при НИЗКО температуре вместо этого происходит только хлорирован1 е и образование натриевой соли кислого этилового эфира сернистой кислоты [c.42]

В случае этилового эфира малоновоп кислоты при аналогичных условиях получается в качестве конечного продукта кислый эфир этантетракарбоновой кислоты, который образуется, повидимому, из этилового эфира хлормалоновой кислоты и натриевого производного этилового эфира малоновой кислоты [2066]. [c.42]

Диметилсульфат легко алкилирует натриевые производные этиловых эфиров ацетоуксусной и малоновой кислот [400], причем в реакцию вступает одна из его метильных групп [c.69]

Реакции с металлоорганичесЕИмв соединениямн. Под термином металлоорганические соединения в данном случае подразумеваются натриевые производные ацетоуксусного и малонового эфиров, реакции которых с сульфохлоридами в некоторых отношениях сходны с реакциями цинкалкилов и магнийорганических соединений. Все эти соединения металлов действуют как восстановители, причем один из продуктов реакции представляет собой пли соль сульфиновой кислоты, или сульфоксид. [c.333]

Натриевые, калиевые и литиевые производные ненасыщенных углеводородов и различных других соединений, в которых водород обладает достаточно кислыми свойствами, иногда легко образуются при действии щелочного металла (или NaNH2, КННг) на соответствующее вещество (ср. ацетилен, циклопентадиен, малоновый эфир, ацетоуксусный эфир и т. д.). [c.196]

Синтез производных кумарина по Пехману. Фенол нагревают с яблочной к-ислотой и концентрированной серной киелотон при этом яблочная кислота расщепляется до моноальдегида малоновой кислоты, который и конденсируется с фенолом с образованием производного кумарина [c.675]

Свободная 1,1-дикарбоновая кислота, как производное малоновой кислоты, неустойчива прн новышенны.х температурах при нагревании она теряет 1 молекулу СО2 и превращается в циклопропанмонокарбо-новую кислоту (т. пл. 17°, т. кип. 181°), которая может быть получена также, например, из "[-бромбутиронитрила следующим путем [c.781]

В заключение этого раздела следует отметить, что двухосновные кислоты находят разнообразное применение. Например, шаве-левая кислота используется в текстильной и деревообрабатывающей промышленности, ее применяют при полировке металлов, в качестве катализатора в реакциях поликонденсации (например, при получении фенолформальдегидных полимеров). Используется и как отвердитель при получении мочевиноформальдегидных композиций для укрепления грунтов при сооружении фундаментов. Производные малоновой кислоты, например ее эфиры, могут находить применение для стабилизации грунтов, что имеет большое значение для строительства. Остальные кислоты этого ряда служат в качестве пластификаторов в производстве пластмасс, высококачественных смазок и мономеров. В реакциях диенового синтеза, в производстве полиэфирных полимеров и различных сополимеров используются непредельные двухосновные кислоты. Малеиновая кислота применяется для синтеза некоторых ПАВ, а также в виде водного раствора аммониевых солей ее сополимера со стиролом или винилацета-том — для уплотнения кирпичной кладки, бетона и других строительных материалов. [c.164]

Электронное строение карбоксилыюн группы. Мезомерия аниона, взаимное влияние гидроксила и карбонильной группы. Реакционные центры молекулы кислоты. Понятие о кпслотно-оиюипом равновесии, рТСа. Производные кислот и их реакции с нуклеофильными реагентами. Взаимное влияние карбоксильных групп в двуосновных кислотах — щавелевой, малоновой. Аттрактанты, репелленты. [c.250]

Из двух молекул обычной кислоты ангидрид образуется только в присутствии дегидратирующего агента, смещающего равновесие в этой реакции вправо. Наиболее распространенными дегидратирующими агентами [582] является уксусный и трифтороуксусный ангидриды, дициклогексилкарбодиимид [583], метоксиацетилен [584] и Р2О5 [585]. Этот метод дает плохие результаты при получении смешанных ангидридов, которые во всех случаях обычно диспропорционируют на два простых ангидрида при нагревании. Однако простое нагревание дикарбо-новых кислот приводит к циклическим ангидридам при условии, что в образующемся цикле содержатся пять, шесть или семь атомов. Малоновая кислота и ее производные, которые должны давать четырехчленные циклические ангидриды, не вступают в эту реакцию при нагревании, а декарбоксилируются (реакция 12-39). [c.135]

Соединения, содержащие геминальные карбоксильные группы (дизамещенные производные малоновой кислоты), также бисдекарбоксилируются под действием тетраацетата свинца, давая гел1-диацетаты (ацилали), легко гидролизующиеся до кетонов [223] [c.291]

Эта реакция особенно важна для производных малоновой кислоты, например НООС—СКг—СООН, при декарбоксили-рованин которых получаются замещенные уксусные кислоты (СНКзСООН). [c.167]

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, как и диэтиловый эфир малоновой кислоты, диэтилмалонат (обычное название — малоновый эфир) СНг(СООС2Н5)2, содержит активную метиленовую группу. Сильное основание, например натрий, может отщепить протон от этой группы, а образовавшийся карбанион, являющийся сильным нуклеофилом, может реагировать с ал-килгалогеиидом по механизму нуклеофильного замещения, образуя при этом алкильные производные этилового эфира ацетоуксусной кислоты или малонового эфира. При гидролизе и декарбоксилировании этих продуктов в первом случае получаются кетоны, а в случае малоиового эфира — замещенные производные уксусной кислоты [c.173]

Малоновая кислота [СН2(СООН)2] в форме своего производного малонилкофермента А является промежуточным продуктом биосинтеза глицеридов. [c.183]

Винная кислота сохраняет свою активность при превращении в самые различные производные по карбоксильным или гидроксильным группам, но теряет ее при превращении в янтарную кислоту, которая уже не имеет центров асимметрии. Еще одну работу такого рода провел в 1913 г. Э. Фишер, доказавший, что оптически активный полуамид замещенной малоновой кислоты теряет свою активность при превращении в свободную кислоту [c.283]

Синтезы при помоши малонового эфира. Из производных малоновой КИСЛ01Ы наибольшее значение имеет ее диэтиловый эфир, называемый нередко просто малоновым эфиром [c.275]

Пожалуй, наиболее известный и очевидный пример конструктивной роли деструктивной реакции — декарбоксилирование алкилированных производных ацетоуксусного или малонового эфира. По сути дела именно легкость осуществления этой стадии и является предпосылкой для широкого исполкзования всего комплекса синтетических реакций, в которых эти реагенты применяются как синтетические эквиваленты Сз- или Сг-синтонов. [c.257]

Однако еще раньше Перкин (1889) нашел другой путь построения пятичленных углеродных колец. Он заметил, что циклопропандикарбо-новый эфир, получающийся при конденсации 1,2-дибромэтана с натриймалоновым эфи ь 1м, содержит небольшое количество высококипящего тетраэфира, обргуовавшегося в результате конденсации дибромида с двумя эквивалентами малонового эфира. Подобрав соотношение 1,3-дибромпропана и натрий малонового эфира и проведя реакцию при комнатной температуре, Перкин получил с хорошим выходом соответствующий тетраэфир и нашел, что его динатриевое производное при дей- [c.41]

Акрилонитрил присоединяется к углеводородам и галоидопроизводным определенных типов, воде, С1 иртам, сероводороду, тиоспиртам, аммиаку, аминам, альдегидам, кетонам, алифатическим нитропроизводным, производным типа ацетоуксусного эфира и малонового эфира и некоторым другим органическим соединениям. [c.586]

Этоксалиловый эфир при нагревании легко теряет молекулу окиси углерода и переходит в производное малоновой кислоты [c.598]

Реакция ацилирования этоксимагниевого производного ацетоуксусного эфира протекает, вероятно, так же, как реакция ацилирования малонового эфира, проводимая в тех же условиях [c.619]

Из приведенных данных следует, что наличие таких заместителей, как нитрогруппа, карбоксильная группа, бром или иод, способствует декарбоксилированию. Декарбоксилирование нитро1>роизводных кислот приводит к образованию первичных и вторичных нит рсоединений этим путем получают нитрометан, нитроэтан и фенилнитрометан. Особенно сильно это влияние сказывается-в случае малоновой кислоты и ее производных. [c.716]

Производные малоновой кислоты легко декарбоксилируются, это широко используется в препаративной практике. Примерами таких реакций служат следующие [c.716]

Присоединение к л, -непредельным соединениям веществ, обладающих подвижным атомом водорода, находящимся у атома углерода (например, малонового эфира, ацетоуксусного эфира) изучал в последнее время Майкл, что дало повод некоторым американским авторам называть все реакции описываемого типа реакциями Майкла. Однако для такого наименования нет достаточных оснований, так как эта реакция изучалась еще задолго до Майкла, в частности, нашими соотечественниками П. Мели-кишвили (Меликовым), К. Красусским, Н. Вильямсом и многими другими. Цианэтилирование является безусловно одной из самых характерных реакций этого типа. Именно при помощи акрило-иитрила осуществлено большое число различных реакций присоединения к самым разнообразным соедниеииям. Акрилонитрил оказался наиболее активным из всех до сих пор изученных f, -ненасыщенных соединений он доступен, удобен в обращении нитрильная группа предоставляет широкие возможности для дальнейшего синтеза различных производных карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, аминов и других соединений. [c.49]

Производные малоновой кислоты могут быть процианэтилиро-ваны в тех же условиях, что и ацетоуксусный эфир. [c.95]

Способы получения некоторых кислот фуранового ряда были рассмотрены ранее в различных разделах книги. Так например, синтезы фурилакриловой кислоты и ее эфира посредством конденсации фурфурола с уксуснокислым натрием по Перкину, с этиловым эфиром уксусной кислоты, с малоновой кислотой, а также получение диэтилового эфира фурфурил и денмалоновой кислоты приводятся в разделе 2, посвященном конденсации фурановых альдегидов и кетонов. Там же во вводной части указаны другие случаи конденсации подобного типа. В том же разделе содержится синтез пирослизевой кислоты из фурфурола по реакции Канниццаро. В разделе 3, Реакции замещения , можно найти синтез галоидо,-нитро- и т. д. замещенных в ядре производных пирослизевой кислоты. [c.157]