Активации энергия в последовательных реакциях в растворах

Больщинство соединений органической химии принадлежит к молекулам с гомеополярными связями. В случае таких молекул на основании квантовомеханических соображений [248] реакция (2.2) должна иметь очень больщую энергию активации в противоположность реакциям, где принимают участие свободные атомы и радикалы. Поэтому она обычно требует путей дополнительной активации. Таких путей два. Во-первых, реакция становится возможной в растворе, где может произойти распад молекул на ионы или индуцироваться в них электрический момент под влиянием присоединения уже готовых ионов (ионный катализ) или под влиянием сольватации. Во-вторых, такая реакция может протекать на поверхности гетерогенного катализатора по механизму, обсужденному нами [242, 243, 245] и Поляньи [244]. Мы здесь не рассматриваем случаев перехода реакции (2.2) в последовательность реакций со свободными атомами и радикалами под влиянием очень сильных энергетических воздействий высокой температуры, облучения электронами и т. п. [c.198]

До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Однако элементы Р-блока и даже переходные элементы в ковалентных соединениях обычно не образуют стабильных соединений с нечетным числом электронов, и устойчивые степени окисления отличаются на две единицы, как, например, 5п(11), 5п(1У) Т1(1) и Т1(1П) Р(1П) и Р(У). Поэтому закономерен вопрос может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка—Кондона (соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом (в сольватационной ловушке ) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. В принципе возможно [c.209]

Энергия активации взаимодействия окислов определяется не только энергией образования переходного активационного комплекса, которая зависит от энергии связи, но и энергией, необходимой для осуществления переноса исходных компонентов через этот комплекс в реакционную зону. В тех случаях, когда активационный барьер реакции очень велик, образуются промежуточные продукты, у которых энергия активации образования меньше, чем у конечных равновесных продуктов. Так, например, при синтезе цирконата неодима ( =127 ккал/моль) в качестве промежуточного продукта образуется твердый раствор =50 ккал/моль). Поэтому при изучении кинетики взаимодействия двуокисей циркония и гафния с окислами р. з. э. большое внимание уделялось изучению последовательности образования фаз — вопросу возникновения и исчезновения промежуточных продуктов реакции. [c.142]

Распад твердых растворов, как и прочие гетерогенные реакции, происходит в два этапа 1) образование зародышей новой фазы, 2) процесс роста кристаллов новой фазы. Уже отмечалось, что процесс образования зародышей может быть описан как серия последовательных бимолекулярных реакций и носит статистический характер. Кинетика реакций в пересыщенных твердых растворах, очевидно, зависит от скорости диффузии компонентов, которая в свою очередь зависит от природы, концентрации и распределения дефектов. Места крупных нарушений в кристаллах, например области, окружающие дислокации, являются местами наибольшего скопления примесей, где энергия активации их диффузии примерно в два раза меньше, чем в здоровых частях кристалла. Поэтому можно считать, что местами преимущественного выделения частиц новой фазы будут места нарушений кристаллической решетки дислокации, границы зерен, области скопления вакансий или примесей. [c.375]

В ферментативном катализе многостадийный характер превращений субстрата, маловероятный в растворе, обеспечивается за счет синхронного кооперативного их протекания в единой полифункциональной системе. Замена малоэффективных последовательных активационных стадий скоординированным процессом приводит формально к снижению энергии активации всей реакции. Заметим еще раз, что, строго говоря физический смысл понятия энергия активации в ферментативных процессах не соответствует таковому для реакций в растворах, идущих по механизму активных столкновений свободных молекул. [c.130]

В более жестких условиях (при / 140—190 °С и давлении водорода примерно 60атм) смеси карбоксилатов металлов и триэтилалюминия (соотношение алюминий карбоксилат 3 или 4 1) катализируют восстановление ароматических колец. Порядок активности металлов таков никель >> кобальт > железо > хром > медь. Растворы катализаторов имеют темную окраску, но истинно гомогенны [177]. Аналогичные результаты получаются при использовании ацетилацетонатов металлов (2-10 М) и триэтилалюминия (соотношение алюминий металл от 6 до 8 1) [178]. Другие соли металлов не так эффективны, как в реакции гидрирования олефинов. Введение алкильных групп в ароматическое кольцо уменьшает скорость гидрирования. Величина энергии активации для гидрирования бензола составляет 9,6 ккал [179]. Как и в случае олефинов, скорость гидрирования описывается уравнением —d[H ldt == [Нг] [катализатор] и не зависит от концентрации субстрата. Активное промежуточнбе соединение, по-видимому, стабилизируется аре-новыми лигандами, которые последовательно восстанавливаются вначале до циклогексадиена (медленно), затем до циклогексена и, наконец, до циклогексана (быстро) [179]. [c.71]

Для реакций между иодистым этилом и алкоголятом натрия в этанольном растворе и для реакций енолизации ацетона в водном растворе первоначально были получены значения Е , равные 20 880 ж 20 580 кал соответственно [70]. Более точные повторные измерения дали 20 980 кал [21] и 20 680 ккал [55] соответственно. Таким образом, различные исследователи воспроизводят данные по энергиям активации в пределах точности 50 кал. Следовательно, для температурного интервала в 40 Означение равное 2,5 кал/(моль К), находится в пределах воспроизводимости. Для большей части реакций между ионами и полярными молекулами производная dEJdT оказывается в этих пределах. Появилось несколько сообщений об исключениях из этого правила, однако последовательный логический анализ бимолекулярных констант показал, что во всех случаях речь идет лишь о кажущемся непостоянстве энергии активации. Рассмотрим один такой пример. [c.243]

Дельзенн и Смете [388] изучили разложение и деполимеризацию полиацетальдегида в присутствии кидлых катализаторов и нашли, что процесс протекает через две последовательные стадии разрыв цепи и деполимеризация образовавшегося иона карбония. Первой стадии свойственен ионный механизм реакции. Реакция деполимеризации по своим закономерностям подчиняется реакции первого порядка (относительно концентрации кислоты). Энергия активации составляет — 20,4 ккал моль. В первом приближении скорость деполимеризации пропорциональна содержанию в растворе кислоты. Скорость исследованных реакций значительно выше в кислой среде, чем в нейтральной. [c.69]

Можно привести немного примеров, когда энергия активации распада перекиси или гидроперекиси действительно может быть отождествлена с энергией диссоциации О—О-связи. Для распада гидроперекиси циклогексила в двух работах [5, 17] получен совпадающий результат 34 ккал/моль. Эксперименты были выполнены с растворами гидроперекиси невысокой концентрации в циклогексане, распад протекал по первому порядку. Однако в силу указанных ограничений эту величину нельзя полагать равной энергии диссоциации О—О-связи. Лучше всего это можно продемонстировать путем последовательного сопоставления энергий образования различных алкоксильных радикалов, знание которых почти непосредственно приводит к определению энергии диссоциации О—О-связи в перекисях и гидроперекисях. Для,гидроперекисей, распадающихся по реакции [c.228]

Образующееся кольцо содержит теперь шесть атомов (не считая подвижного протона), и два угла в нем близки к 120°, как в молекуле бензола. Большая скорость рассматриваемых процессов по сравнению с межмолекулярным катализом частично связана с тем, что они не сопровождаются потерей трансляционной энтропии, которая характеризует образование химической связи между двумя растворенными частицами [130]. Однако до сих пор неизвестно, как соотносятся между собой энергии активации аналогичных внутри- и меж-молекулярных каталитических процессов разность в энергиях активации сопоставляемых механизмов также может быть существенной. Выше предполагалось, что взаимодействие галогена с енолом или с енолят-ионом протекает очень быстро и поэтому не вносит существенного вклада в наблюдаемую скорость процесса (хотя, как мы уже видели, такая кинетика не характерна для реакций галогенирования кетонов гипохлоритом). Предположение, о котором идет речь, несомненно, выполняется для систем, содержащих молекулярный галоген в заметной концентрации (например, 10 М или больше). Между тем, если концентрация галогена последовательно уменьшается в процессе реакции, должен наступить момент, начиная с которого наблюдаемая константа скорости будет, по крайней мере частично, зависеть от скорости процесса галогенирования. Не трудно получить выражение для наблюдаемой константы скорости реакции в каждом конкретном случае. Однако мы приведем здесь результат для общего случая катализируемых основанием реакций галогенирования кето-соединеинй НЗ, протекающих в буферном растворе А—В в условиях, когда можно пренебречь катализом гидроксил-ионами. При выводе формулы принимается во внимание, что как енол 5Н, так и енолят-ион 5 могут реагировать с галогеном. Кроме того, предполагается, что равновесие 5Нч ь5-- -Н+ между енолом и его ионом можно рас- [c.211]

Предполагается, что при повышении температуры поверхностные ионные пары, включающие адсорбированный на электроде катион и восстанавливающийся анион, разрушаются, причем эффективность разрушения, судя по имеющимся данным, возрастает при переходе от к s+, что обусловливает понижение температурного коэффициента реакции (кажущейся энергии активации) катодного процесса к указанной последовательности. Так, для процесса электровосстановления анионов SjOg" в присутствии 10 М растворов NaF, KF и s I определены следующие значения кажущейся энергии активации 6,3 О и —6,7 кДж-моль [288]. [c.147]