Самодиффузия й энтропия

Свойства воды, значительно отличающиеся от свойств льда, связаны со скоростями молекулярных движений. В то время как величины объема, энтропии, сжимаемости, теплоемкости, статической диэлектрической постоянной и колебательных частот воды отличаются максимум в два раза от соответствующи.х величин льда прп 0°С, вязкость воды составляет примерно 10 вязкости льда, а время диэлектрической релаксации — приблизительно 10 этой величины льда. Вязкость и время диэлектрической релаксации, подобно поглощению ультразвука, времени релаксации ядерного намагничивания и скорости самодиффузии, являются свойствами, которые определяются скоростями молекулярных переориентаций и трансляций. В самом деле, наиболее очевидное различие между льдом и водой — твердость льда и текучесть воды — целиком обусловлено различными скоростями молекулярных движений в этих двух фазах. [c.207]

Молярная энтропия тория 5°=53,42 Дж/(моль-К)- Данные для подсчета коэффициента самодиффузии тория и коэффициента диффузии в нем некоторых элементов приводятся ниже [c.599]

Собственно в любом равновесном состоянии газа постоянно происходит самодиффузия — непрерывное перемешивание частей газообразной фазы. Но по термодинамической интерпретации подобные процессы соответствуют представлению о термодинамическом состоянии,ик таким процессам теорема о возрастании энтропии не имеет никакого отношения. Чтобы теорема (7.123) была применима, должно существовать качественное отличие смешивающихся газов они должны различаться химически, или по массе молекул, как изотопы, или по иному объективно констатируемому признаку. Но хотя требуется указанное качественное отличие смешивающихся газов, однако количественно энтропия смешения по (7.123) ни в какой мере не зависит от физико-химических свойств компонентов смеси. Энтропия [c.259]

К числу свойств, которые можно использовать для сравнения экспериментальных данных с вычисленными, относятся энтропия плавления, изменение объема при плавлении, сжимаемость и коэффициент самодиффузии. Эти и другие экспериментальные величины, относящиеся к ионным жидкостям, были табулированы Блюмом и Бокрисом [6]. [c.32]

Даже если остается сомнение в том, что температурная зависимость ионной проводимости н вязкости целиком объясняется действием изложенных выше факторов, разное влияние ионов на трансляционную подвижность молекул воды следует также и из других явлений (энтропии гидратации, влиянии ионов на самодиффузию воды разного изотопного состава). [c.531]

Случаи положительной энтропии активации диффузии неоднократно наблюдали в исследованиях по сорбции. Недавно такое явление обнаружено Рисом и Pao и в ионном обмене (самодиффузии рубидия в мордените). Рис и Pao [79] дают следующее возможное объяснение наблюдаемому эффекту ион рубидия с диаметром 2,96 А, вследствие взаимодействия с кристаллической решеткой цеолита, помещается в центре узкого прохода (окна), имеющего диаметр 2,8 А, в канале цеолита. Вызванная этим местная деформация кристаллической решетки вызывает ограничения свободы колебаний атомов кислорода, образующих окно, и самого иона, что и приводит к возникновению положительной энтропии активации. [c.256]

Анализ энтропии гидратации ионов водных растворов позволил предложить двухслойную модель гидратной оболочки ионов (рис. 4) [38]. В ближайшем к иону слое А молекулы воды прочно связаны электростатическими силами ион-ди-польного взаимодействия. За слоем -4 располагается область В разупорядоченной структуры, где подвижность молекул повышена по сравнению с остальной массой молекул воды (слой С), не возмущенной ионным полем. С помощью модели X. Су Франка можно объяснить такие явления, как самодиффузия воды водных растворов солей, тепловые [c.26]

Ма+< К+< КЬ+< Сз+ и Mg2+< Са2+< 5г2+< Ва2+. Эти последовательности имеют несколько иной смысл по сравнению с только что упомянутой последовательностью ионов металлов четвертого периода, однако очевидно, что как ряд Гофмейстера, так и последовательность ионов четвертого периода выражают собой порядок гидратации ионов — четко проявляющееся явление координации. Ряд Гофмейстера для шелочных металлов коррелирует и с другими свойствами солевых растворов. Так, если рассматривать перечисленные ниже свойства, то для них будет верна одна и та же последовательность расположения ионов Ыа РЬ+, Сз 1) активность воды в 3-моляльных растворах хлоридов, бромидов и иодидов при 25 °С 2) парциальная единичная моляльная энтропия ионов в воде при 25 °С 3) коэффициент вязкости 4) произведение Вальдена, т. е. произведение предельной эквивалентной ионной проводимости и вязкости раствора 5) химический сдвиг протонов воды в водных растворах ионов при 25°С, измеряемый по релаксации ЯМР, и 6) концентрационный параметр самодиффузии ионов в воде (эта величина для ионов РЬ+ не определялась) [33]. [c.273]

Наиболее доступными параметрами, которые, по-видимому, могут служить мерой структурированности воды, являются вязкость, энтропия, скорость самодиффузии и период диэлектрической релаксации воды. Влияние ионов и неполярных веществ на диэлектрическую релаксацию воды рассмотрено в следующей главе. Влияние ионов на вязкость воды можно рассматривать в трех аспектах влияние непосредственно на вязкость (или обратную [c.298]

Иои Коэффициент вязкости В Парциальная мольная энтропия, энтр. ед. Самодиффузия воды [c.300]

Энтропия активации также зависит от числа поперечных связей и уменьшается при усложнении структуры смолы. Двух- и трехвалентные ионы повышают содержание поперечных связей и, увеличивая сложность структуры, уменьшают энтропию активации. Кроме диффузии противоионов, имеет значение коэффициент самодиффузии воды, т. е. незаряженных молекул. Например, при 4% ДВБ этот коэффициент равен 9-10 , при 16% ДВБ — 2-10 . Число поперечных связей не влияет на энергию активации при диффузии воды, оказывая в то же время заметное влияние на энергию активации заряженных частиц — противоионов. Коэффициент диффузии и энергия активации изменяются с изменением емкости ионита. Например, при емкости 4,3 мг-экв г коэффициент диффузии равен 3,3 - 10 , энергия активации 6600 кал моль при емкости 2,5 мг-экв/г, D — 7 10 , энергия активации — 8180 кал моль. По мере уменьшения емкости ионита коэффициенты самодиффузии уменьшаются, энергия активации увеличивается. Если брать иониты [c.88]

Высокоэластическое состояние полимеров обусловлено гибкостью длинных цепных молекул и характеризуется свойством цепных молекул быстро изменять свою форму под действием внешних сил. Изменения формы цепных молекул связаны как с изменением энтропии, так и внутренней энергии полимера. Гибкость полимерных молекул зависит от наличия в цепях главных валентностей простых связей, способных вращаться друг относительно друга. Число возможных конформаций цепных молекул, возникающих в процессе самодиффуз-ного перемещения участков молекул, ограничено взаимодействием молекул. Тепловое движение вызывает превращения одних конформаций в другие, причем частота этих превращений зависит от величины потенциальных барьеров вращения и интенсивности теплового движения. [c.111]

В гл. 5 рассмотрены данные о миграции ионов в дегидратированных цеолитах А, X и V, полученные при измерении электропроводности, и приведены результаты, показывающие влияние воды и других адсорбированных молекул на подвижность катионов. Авторы работ [64, 651, используя радиохимические методы, изучали кинетику самодиффузии двухвалентных ионов в гидратировапных цеолитах А, 2К-4 и X. Основываясь на полученных данных, авторы работы вычислили энергию активации, а также энтропию и свободную энергию. Приведенные в табл. 7.19 резуль- [c.593]

Рис. 93. Взаимосвязь между значениями ДН ккал/молъ) и изменением энтропии Д>У (кал/моль-град) при самодиффузии ионов в силикатных расплавах [КгО-МеО-43102] [333]

Гидратация ионов оказывает очень сильное влияние на свойства растворов и кинетику многих физико-химических (и, следовательно, технологических и биологических) процессов. Поэтому установление влияния магнитной обработки растворов на гидратацию ионов имеет принципиальное значение. Количественно оценить степень гидратации ионов можно по теплоте гидратации (изменению энтальпии), изобарно-изотермическому потенциалу, энтропии, энергии активации самодиффузии молекул воды, ванфлековскому парамагнетизму и др. Пока имеются результаты только двух довольно надежных экспериментальных исследований, свидетельствующих о том, что магнитная обработка заметно влияет на гидратацию ионов. [c.27]

В работах Бэррера с соавторами [24, 79, 85, 86] проведено систематическое исследование коэффициентов самодиффузии, энергии и энтропии активации самодиффузии ионов щелочных и щелочноземельных металлов на анальците, шабазите и мордените и их сопоставление с представлениями о строении кристаллической решетки этих цеолитов. Определенный успех в этом направлении достигнут в случае самодиффузии ионов щелочных металлов (табл. IX. 4). [c.260]

Многие важные диффузионные процессы в твердых телах протекают по механизму вакансий, при котором диффузионное неремещение атома возможно только тогда, когда имеется вакансия в смежном участке кристаллической решетки. Очевидно, скорость диффузии в таких случаях зависит от числа вакансий в кристалле. Эти вакансии образуются двумя путями 1) за счет тепловых нарушений в решетке любого реального кристалла, причем при данной температуре образуется равновесное число вакансий, зависящее от увеличения энтропии при образовании вакансий и энергии, необходимой для разрыва химических связей 2) за счет присутствия посторонних примесей, которые в кристаллической решетке соединения могут образовывать вакансии, чтобы предотвратить нарушение равновесия. Так, если d + добавляют (с 2С1 ) к Na l, появляется катионная вакансия. Само-диффузия Na+ в таком кристалле зависит от числа катионных вакансий, поэтому присутствие d + повышает скорость самодиффузии Na+ и, следовательно, возрастает электропроводность кристалла, которая в случае Na l определяется движением ионов. Множество аналогичных случаев встречается при изучении диффузии в твердых телах ясно, что, когда концентрация примесей, образующих вакансии таким способом, становится по крайней мере сравнимой с числом вакансий, возникающих при тепловых нарушениях решетки, влияние нримесей будет важным или доминирующим в процессе диффузии. Типичные концентрации вакансий, возникающих за счет тепловых нарушений (при температурах, используемых в диффузионных процессах), могут быть порядка 10 % или менее. [c.42]

В органических твердых молекулярных соединениях, для которых обнаружена самодиффузия, наблюдается по крайней мере один фазовый переход в твердом состоянии, причем характерно, что для большинства из них энтропия этого перехода значительно большая, чем энтропия плавления [12]. Для них обнаружена значительная свобода вращения в твердом состоянии, но было найдено, что самодиффузия протекает лишь в высокотемпературных кристаллических модификациях. Их молекулы образуют своего рода глобулы, симметричные относительно своего центра. Благодаря довольно слабым вандерваальсовым силам энергия решетки низка. [c.291]

Опыты Бойда и Солдано показали, что длина пути диффузии между двумя положениями равновесия близка к 1,5-10 см, что соответствует процессу самодиффузии в воде, в то время как расстояния между активными группами в зернах ионита близки к 10 10 см. Оказалось, что энтропия активации для калия, рубидия, цезия, серебра близка к нулю, т. е. зги ионы в ионите слабо гидратированы. Для иона натрия энергия активации большая и энтропия активации положительная, что связано с большими размерами этого гидратированного иона. Энергия активации растет с увеличением числа поперечных связей. Она уменьшается при усложнении структуры ионита. [c.79]

Величина энергии активации зависит от работы образования дырки для иона, диффундирующего в зерне ионита, я от работы перемещения иона в сильном электростатическом поле внутри зерна ионита. В водном растворе работа не зависит от размера катиона и в процессе самодиффузии практически постоянна. Распределение ионов в электростатическом поле определяется диэлектричеакой постоянной среды, степенью ассоциа1Ции ионов и расстояниями между ними. Расстояние между двумя положениями равновеоия должно сильно зависеть от заряда ионов, причем в большей степени для одновалентных ионов, чем для трехвалентных. При увеличении поперечных связей ионы подходят ближе друг к другу и расстояния между двумя положениями равновесия уменьшаются. Энтропия активации зависит также от числа поперечных связей и уменьшается при усложнении структуры смолы. [c.80]

Опыты Бойда и Сольдано показали, что длина пути диффузии между двумя положениями равновесия близка к 1,5 10 см, что соответствует процессу самодиффузии в воде, в то время как расстояния между активными группами в зернах ионита близки к 10- см. Оказалось, что энтропия активации для противоионов калия, рубидия, цезия, серебра близка к нулю, т. е. эти ионы в зерне ионита слабо гидратированы. Для иона натрия энергия активации большая и энтропия активации положитель- [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология