Бреслера и Френкеля

Первые работы по конформационной статистике макромолекул с учетом заторможенности внутреннего вращения основывались на предположении о независимости вращения вокруг соседних единичных связей полимерной цепи. Теоретические исследования этого вопроса были начаты Бреслером и Френкелем. Они рассмотрели модель крутильных колебаний около минимума потенциальной энергии (см. рис. 4.8) и получили для макромолекул (2>-1) формулу для цепей с сильно заторможенным внутренним вращением (параметр торможения т] близок к единице) [c.93]

Каргин с сотр. 7 предложили оценивать гибкость макромолекул полимеров по величине сегментов, определяемой по сорбционным данным. Таким образом была оценена гибкость молекул полиэтилена , полибутилена и других полимеров. Бреслер и Френкель показали, что внутреннее вращение в цепных молекулах полимеров заторможено за счет взаимодействия химически несвязанных атомов как в одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие), так и между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие). [c.76]

Диффузионный подход к решению этой задачи впервые был в явной форме использован Бреслером и Френкелем [15]. Этот же подход позволяет решить и вторую часть задачи [c.39]

Бреслер и Френкель [17] рассмотрели теоретически ожидаемые молекулярновесовые распределения при различных глубинах полимеризации. Ими было также экспериментально изучено МВР полистирола и найдено хорошее совпадение с теорией. [c.12]

Уравнение (43) определяет функцию распределения полимерных молекул в условиях, когда образовавшиеся полимерные молекулы не влияют на полимеризацию, например, при малой глубине полимеризации или при полимеризации в инертном растворителе, растворяющем также полимер. Если полимерные молекулы оказывают то или иное влияние на полимеризацию, то функция распределения меняется. В этом случае, как показали Бреслер и Френкель [26], возможно появление нескольких максимумов и вся форма кривой может иметь вид, совершенно отличный от кривой уравнения (43). [c.24]

Подобные же представления развиваются в работах Бреслера и Френкеля [4]. [c.43]

Впервые модельные представления о механизме гибкости цеп-пой молекулы выдвинули Бреслер и Френкель [13]. Они считали, что атомы в цепи совершают крутильные колебания около положения с минимальной потенциальной энергией. Впоследствии предполагалось, что такие колебания совершаются около любых поворотных изомеров мономерного звена. [c.20]

Бреслер и Френкель [123] изучили молекулярно-весовое распределение макромолекул полимеров, выражаемое формулой [c.55]

Исходя из наличная внутримолекулярного потенциального барьера, Бреслер и Френкель пришли к выводу, что цепь должна вести себя как система шарнирно связанных стержней, способных к крутильным колебаниям, но не способных к вращательным движениям. Цепи с малым числом звеньев при это.м остаются в основном жесткими и прямыми, тогда как цепи с большим количеством звеньев могут под влиянием теплового движения переходить в сильно изогнутые конфигурации путем складывания последовательных малых поворотов отдельных звеньев. Большое число таких поворотов дает в сумме эффект [c.96]

Существенная поправка, внесенная Бреслером и Френкеле.м к основному постулату кинетической теории, основанная на учете действительно существующего в изолированной молекуле потенциального барьера, имеет большое принципиальное значение и является новым плодотворным этапом в развитии теории высокоэластичности, [c.97]

Кроме изложенных теорий эластичности каучука, было предложено еще много различных, часто весьма оригинальных статистических теорий, среди которых необходимо отметить теорию советских ученых Бреслера и Френкеля Эти исследователи подвергли критике допущение Куна-Марка-Гута о полной свободе вращения звеньев в цепной молекуле. Хорошо [c.199]

Сравнивая формулы (20), (25) и (26), мы видим, что в отличие от теории Куна-Марка-Гута (а также и Уолла) модуль упругости по Бреслеру и Френкелю зависит от температуры не линейно, а квадратично. Кроме того, значение модуля при комнатной температуре оказывается в несколько раз меньше этого значения модуля по Куну. Однако эти выводы противоречат экспериментальным данным, подтверждающим линейную зависимость модуля от температуры и более высокие значения его. Таким образом, учет несомненно существующего в изолированной молекуле торможения вращения приводит к расхождению теории с экспериментом. Причина этого расхождения пока еще полностью не выяснена. [c.200]

Ни тот, ни другой из указанных авторов в этих рассуждениях не принимали во внимание сгибания и закручивания молекул. Если учесть это явление, то получится еще более сложное выражение для разбираемой величины. Так, Бреслер и Френкель среднюю длину А молекулярной цепи каучука в растворе определяют выражением [c.254]

Бреслер и Френкель [37] исследовали молекулярно весовые распределения для образцов полистирола, полученных при нормальном и высоком давлении (до 4000 атм) и при различных температурах от 30 до 80°. Они установили, что во всех случаях соединение полимерных радикалов является основным фактором, определяющим длину полимерных цепей. [c.94]

Ири достаточно большой длине цепи крутильные колебания обеспечивают ее закручивание. Заменяя в формуле Тейлора (4.84) на 2, получаем формулу Бреслера и Френкеля [c.159]

И если, наконец, пользоваться потенциалом Бреслера и Френкеля, а не поворотно-изомерным приближением, то [c.348]

Предположим, что при fl kT растяжение обусловлено механизмом Бреслера и Френкеля. Тогда углы должны быть малыми и интеграл (8.101) может быть вычислен в явном виде. Имеем при малых [c.394]

Сопоставление (8. 107) и (8. 108) оправдывает сделанное выше предположение о том, что нри а 1 растяжение цепи осуществляется уже не за счет исчезновения свернутых изомеров, но по механизму Бреслера и Френкеля. [c.395]

Такое представление ближе к действительному положению вещей. Согласно Бреслеру и Френкелю [c.134]

Учет заторможенного вращения в макромолекулах. Такой учет производился разными авторами по-разному. Наиболее строго и последовательно этот учет был осуществлен в работах Бреслера и Френкеля [2]. Модуль упругости сетки по данным этих авторов обратно пропорционален энергии активации вращения вокруг простых связей в макромолекуле. В целом, однако, выводы этой интересной теории недостаточно хорошо согласуются с экспериментом. [c.75]

Впервые несвободное вращение в полимерных цепях было рассмотрено Бреслером и Френкелем [5]. В качестве причины этого явления (для случая простых парафиновых цепей) было принято предположение, что в цепной молекуле должно существовать и доминировать взаимное расталкивание атомов углерода (и водорода), не связанных друг с другом ковалентной связью, т. е. через одно звено цепи. Это следует из того, что расстояние между несоседними ме-тиленовыми группами составляет 3.8А при транс-конфигурации цепи и всего 2.52А при цис-конфигурации (рис. 18). Величина 2.52А гораздо меньше, чем размер (вандерваальсов диаметр) полиметиленовой -цепочки (- 4А). Следовательно, при таком расположении группы СНд, не связанные друг с другом химически, должны сильно расталкиваться. Это рассуждение в общем совершенно правильно и применимо также к гораздо более сложным молекулам. Развивая идею о расталкивании несмежных звеньев в цепях, можно объяснить и [c.69]

При изучении высокополимерных соединений, обладающих весьма большой асимметрией макромолекул, двойное лучепреломление однозначно определяет преимущественное расположение цепей в препарате, хотя может и не характеризовать взаиморасположение отдельных члеников цепи, т. е. не яв.ляется доказательством наличия кристаллографической решетки. Это вытекает прежде всего из современных представлений о существовании изогнутых цепей высоконолимеров в растворах и твердых образованиях, как это следует из работ Куна 26—28], Марка [29, 30], Бреслера и Френкеля [31, 32] и др. Такая схематическая картина состояния ценей в ориентированном и дезориентирован1[ом состоянии приведена на рис. 7. Это также вытекает из приведенного выше представления об аморфном строении целлюлозы и ее производных, которое заставляет предположить, что достижение равновесного дезориентированного состояния отдельных члеников цепи, характеризуемого аморфной рентгенографической картиной, отлично от состояния цепи и взаиморасположения цепей в целом. [c.36]

Бреслер и Френкель [1181] рассмотрели теоретически ожидаемые молекулярно-весовые распределения полимеров и изложили теоретические соображения, предсказывающие наличие простых отношений между наиболее вероятными весами в таких распределениях, которые подтверждены опытными данными, на примере полистирола и поли-п-трет.бутилфенилметакри-лата. [c.392]

Рассматривая экспериментальные данные о теплоемкости этана, пропана 1 других гомологов, Бреслер и Френкель пришли к заключению, что устойчивой является граис-конфигурация вытянутой жесткой цепи, тогда как г<ис-конфигу-рация соответствует максимуму значения потенциальной энергии (рис. 31). Поэтому для того, чтобы крутильные колебания около равновесной транс-конфигурации сменились вращением при переходе в ч с-конфигурацию, необходимо преодолеть потенциальный барьер, равный избытку энергии цас-конфигураци) по сравнению с гранс-конфигурацией. [c.96]

Большого совпадения трудно ожидать, так как макроскопический кусок каучука состоит из большого числа длинных цепей, связанных ван-дер-ваальсовымн силами. Это значит, что цепн связаны, и при растяжении возникают дополнительные препятствия. Кроме того, вряд ли можно считать вращение вокруг углеродной связи в цепи вполне свободным, скорее следует допустить существование чисто стерических препятствий, ограничивающих свободное BpauieHHe. Действительно, Бреслер и Френкель i- показали, что вращение является ограниченным вследствие существования- потенциальных барьеров, обусловленных взаимодействием отдельных звеньев. [c.274]

Бейкер исследовал поперечное сшивание полиундеканоатов и полиэтилена в присутствии инициаторов — источников первичных микрорадикалов в результате отрыва ими метиленовых водородных атомов. Влияние подобных межцепных реакций на молекулярно-весовое распределение полиэтилена изучалось теоретически Флори , 3 также Фоксом и Гречем . Автором настоящей статьи, Бреслером и Френкелем установлено, что подобные реакции нередко происходят при полимеризации с недостатком моно- [c.22]

Макромолекулы обладают определенной гибкостью, обусловленной тем, что части макромолекулы могут вращаться вокруг ординарных связей. Гибкость макромолекул, наблюдаемая при экспериментальном изучении растворов полимеров, определяется именно свойствами ординарных связей [31]. При изучении низкомолекулярных веществ было показано, что вокруг таких связей осуществляется вращение частей молекул, заторможенное в той или иной степени равновесные положения частей молекулы относительно друг друга разделены потенциальными барьерами [31 [. Внутреннее вращение происходит в полимерных цепях, содержащих ординарные связи, и имеет характер микроброунов-ского движения. Молекула непрерывно флюктуирует, приобретая множество различных конформаций. Если же отдельные звенья цепи обладают некоторой свободой вращения друг относительно друга, то степень корреляции между направлениями этих звеньев с увеличением расстояния между ними быстро убывает. Движения достаточно удаленных звеньев независимы друг от друга. Учет заторможенности вращения в полимерной цепи был впервые проведен Бреслером и Френкелем [32]. Дальнейшее развитие эта идея получила в работах Волькенштейна с сотр. Оказалось, что изолированную макромолекулу можно представить состоящей из большого числа независимых элементов—сегментов, причем длина сегмента определяется длиной мономерного звена и потенциалом торможения при внутреннем вращении вокруг ординарной связи, который возрастает при введении в молекулу полярных и больших по размеру атомов и групп атомов. Движение макромолекул в форме сегментального теплового движения возможно при условии, что тепловая энергия кинетических единиц сравнима с потенциалом внутреннего вращения или больше его. Это наблюдается как вблизи температуры стеклования Т , так и в области более высоких температур. Так, из рис. 6 следует, что вблизи 80 при нагревании коэффициент теплового расширения полиэтилентерефталата резко увеличивается. При температурах ниже подвижность основных цепей макромолекулы мала, и полимер находится в стеклообразном состоянии. При полимер переходит в высокоэластическое состояние и приобретает способность к большим обратимым деформациям. [c.24]

Таким образом, формула Бреслера и Френкеля представляет собой частный случай формулы Тейлора, справедливой при т], близких к 1. Другие формулы, фигурируюш ие в литературе, также могут быть получены либо как частные случаи формулы Тейлора, либо непосредственно из (4. 86). [c.159]

И соответствующее выражение для И . Значения -q и зависят от разностей энергий поворотных изомеров, но пе от высот потенциальных барьеров — параметра U в потенциалах Бреслера и Френкеля (4.111) пли Куна и Тейлора (4. ИЗ). В этом заключается существенная особенность поворотно-изомерного рассмотрения, отличающая его от других, указанных выше. С точки зрения поворотно-изомерной теории термодинамически равновесное состояние цепи зависит только от Д/ ,, а высоты барьеров определяют временные, кинетические свойства цепей. Это справедливо, однако, только в нулевом приближении. Если учесть, что вблизи каждого положения равновесия поворотного изомера выполняются крутильные колебания, величина yj окажется зависящей от i/g. Припишем каждому из изомеров потенциал Бреслера и Френкеля (4. 111). При температуре Т каждый из изомеров характеризуется пе os pi, а os (ср -j ср), усредненным с потенциалом (4.111) [c.173]

В реальных цепях должен иметь место и механизм растяжения по Бреслеру и Френкелю и оба доворотно-изомерных механизма. Их относительная роль также выясняется в дальнейшем рассмотрении. При больших растяжениях должны играть известную роль и нестатистические механизмы, аналогичные механизмам, действуюш,им при деформациях обычных твердых тел. Речь идет об увеличении валентных углов и удлинении валентных связей. В конечном счете цепь должна разорваться. Эти механизмы являются уже чисто энергетическими. Деформации валентных углов осуществляются легче, чем растяжения валентных связей, так как дихгамические коэффициенты деформационных колебаний, грубо говоря, на порядок меньше, чем динамические коэффициенты валентных колебаний [ ]. [c.370]

Бреслер и Френкель [5] показали, что эта свобода не является полной, а в некоторой степени ограничена потенциальными барьерами, зависящими от характера и количества прнмыкающр1х групп. [c.9]

Это предположение, необходимое для дальнейшего рассмотрения, выполняется не совсем точно. Здесь и далее рассматривается поведение отдельной молекулярной цепочки, на которую действуют силы, растягивающие цепочку, приложенные к ее концам и действующие в разные стороны вдоль проходящей через концы прямой. Высокоэластическая деформация обуславливается при этом процессом перехода тех звеньев, которые ранее находились в ч с-положе-нии (или в гош-положении, положение 1 рис. 1.2) в Гуоаис-положение. Однако, хак показано Бреслером и Френкелем [5], т уэакс-конфигурация алифатической цепи энергетически более выгодна, в связи с чем точка М на рис. 1.2 должна иметь более низкий энергетический уровень. Макроскопически это должно привадить к убыванию внутренней энергии каучука и по мере вытяжки молекулярных цепей (а следовательно, и при вытяжке ленты каучука). Изменение величины и в зависимости от степени вытяжки каучука изучалось Бартеневым в теоретическом [6] и экспериментальном [7] аспектах. Им установлено, что величина и при вытяжке каучука действительно снижается. Однако это снижение при вытяжке до 350% совершенно ничтожно. В связи с этими результатами, а также с тем, что разность энергетических уровней в точках К и Л1 (рис, 1.2) ничтожна по сравнению с высотой энергетического барьера, предложенная гипотеза представляется обоснованной. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология