Теплоемкость при низких температурах

Измерение теплоемкости при низких температурах и возможности экстраполяции результатов до О К позволяют определить абсолютную энтропию (Sr). Те же измерения дают возможность определить Нт — Но, но Н остается неопределенной, и это приводит к ряду осложнений, так как не только энтальпия, но энергия Гиббса и другие функции содержат эту величину. [c.28]

Таким образом, на основании изучения теплоемкостей при низких температурах можно делать выводы о структуре решеток кристаллического вещества. Из уравнений (60.8) — (60.10) вытекает, что теплоемкость твердого вещества при О К должна быть равна нулю. Согласно уравнению (60.7) теплоемкость твердого вещества должна быть однозначной функцией от 6/Т, следовательно, и функцией Г/Э- приведенной температуры. [c.203]

Следующие термодинамические величины для а- и р-пине-нов были получены при 298° К измерениями теплот сгорания и теплоемкостей при низких температурах [c.157]

Характеристическую температуру 0в можно определить путем измерения или расчета. Предложено более десятка специальных методов, позволяющих вычислить 0д (например, из экспериментальных данных по теплоемкости при низких температурах, из [c.80]

Это утверждение основывается на результатах многочисленных измерений теплоемкостей при низких температурах. В рамках термодинамики оно принимается как аксиоматическое. [c.70]

ЗМ колебаний в кристалле — это связанные колебания. Точное решение задачи о колебаниях решетки достаточно сложно, поэтому найти колебательный спектр кристалла весьма трудно. Однако знать полное решение не всегда необходимо. Дело в том, что наиболее трудные для расчета высокочастотные колебания в кристалле возбуждаются только при высоких температурах, когда все теории теплоемкости дают практически совпадающие результаты. При низких температурах эти степени свободы заморожены и, каков бы ни был вид спектра в высокочастотной области, эуо сравнительно мало сказывается на величине теплоемкости при низких температурах. Тем самым в первом приближении при расчете низкотемпературных теплоемкостей из анализа можно исключить самую трудную часть задачи о колебательном спектре кристаллической решетки. Для низкочастотных колебаний длина волны вели- [c.228]

П. Дебаю принадлежит приближенная трактовка теплоемкости твердого тела. В ее основе лежит определение частот колебаний тела в предположении, что оно является сплошным. Подобно струне, твердое тело имеет собственные колебания. Такой подход дает существенные ошибки для больших частот, т. е. для волн малой длины. Естественно, что атомная природа твердого тела не допускает образования волн с длиной, меньшей или сравнимой с периодом кристаллической решетки. Поэтому из бесконечного числа собственных частот отбираются ЗЫ А наименьших и затем с учетом приведенных выше формул определяются энергня и теплоемкость твердого тела. Большие частоты, которые неправильно описываются теорией Дебая, отвечают большим квантам энергии hv, не играют существенной роли при низких температурах. Поэтому теория Дебая асимптотически правильно описывает ход теплоемкости при низких температурах. Из нее следует, что при низких температурах теплоемкость пропорциональна кубу абсолютной температуры. Отметим еще, что формула Дебая для теплоемкости имеет вид [c.160]

Метод непосредственного нагрева [1, 26]. Чаще применяют для исследования теплоемкости при. низких температурах. Принципиальная схема калориметра изображена на рис. 9.13. На исследуемом образце 1 намотан электрический нагреватель [c.440]

На основании измерений теплот сгорания и теплоемкостей при низких температурах получены следующие значения термодинамических величин для а- и 6-пиненов при 25° С (Мак-Ги) [c.177]

При образовании I моля Agi (тв.) из твердого серебра и твердого иода при 25° С выделяется 14815 кал. На основании измерений теплоемкостей при низких температурах найдено, что при 25° С мольная энтропия Agi (тв.) равна 27,6 кал/(К-моль), а атомные энтропии серебра и иода — соответственно 10,2 и 13,3 кал/(К-моль). Рассчитать изобарный потенциал образования Agi (тв.) при 25° С. [c.177]

На рис. 33, а представлены расчетные величины холодопроизводительности и в зависимости от значений температур Г и Тд,. На рис. 33, б дана холодопроизводительность д = = / Те) при = 0. Здесь же приведен термодинамический к. п. д. цикла (при 20° К величина т) - = 17% от к. п. д. цикла Карно). Наинизшая температура, полученная на этой машине, составляет около 12° К- В этой машине необходимо тщательно теплоизолировать верхнюю, наиболее холодную часть. Насадка верхнего регенератора должна изготовляться из свинца (мелкая дробь или свинцовые нити), который сохраняет высокую теплоемкость при низких температурах. Такая газовая холодильная машина представляет особый интерес для криогенной техники и может быть использована для решения широкого круга различных задач, включая конденсацию водорода и ожижение гелия. [c.77]

Рис. 10. Установка для определения теплоемкости при низких температурах

Теплоемкость при низких температурах [c.114]

Энтропия при 298,15° К и изменение энтальпии — Я°. Значения этих величин для веществ в твердом и жидком состояниях могут быть определены с высокой точностью на основании экспериментальных измерений теплоемкости от абсолютного нуля до температуры 298,15° К, а также по температурам и теплотам фазовых переходов, если они существуют в этом интервале температур. Измерения теплоемкостей при низких температурах проводятся в интервалах от комнатных температур до так называемых азотных (около 55° К), водородных (около 12° К), а в некоторых случаях — до гелиевых температур (1—4° К). [c.141]

Точность измерений теплоемкости при низких температурах определяется рядом факторов точностью дозировки энергии, подводимой для нагревания, степенью устранения тепловых потерь, точностью измерения малых нагревов, вызванных подведенными порциями энергии, и точностью измерения температуры (см. [395, 398]). Важную роль для точных измерений теплоемкости при низких температурах приобретает соответствие между используемой шкалой температур и термодинамической шкалой. Международная шкала температур между 90 и 298° К, а также практические шкалы температур, применяемые в США [2096] и СССР [94], в интервале 20—90° К отличаются от термодинамической шкалы не более чем на +0,05—0,1%. Ниже 20° К это различие возрастает и может достигать +5% при 10—15° К 2. [c.141]

Энтропия ацетилена по измерениям теплоемкости при низких температурах не определялась. [c.604]

Несмотря на то что отдельные попытки измерения теплоемкостей при низких температурах предпринимались уже более полувека назад, начало систематического исследования теплоемкостей веществ при низких температурах было положено в работах Нернста с сотрудниками [1055], создавших в 1910 г. первый удачный низкотемпературный вакуумный калориметр. Начиная с этого времени в технике низкотемпературного эксперимента произошли значительные улуч- [c.33]

АНт и А8т — изменение энтальпии и энтропии в процессе плавления при этом предполагается, что каждое вещество должно находиться в определенном термодинамическом состоянии, обычно при давлении насыщенного пара. Поскольку в данных процессах участвуют вещества только в конденсированной фазе, различия между изменениями стандартных величин энтальпии и энтропии АНт° и А8т° и соответствующими изменениями величин АНт и А8т незначительны, за исключением процессов, протекающих при высоких давлениях. Для чистых веществ в жидком и твердом состояниях влияние средних давлений на термодинамические свойства почти всегда пренебрежимо мало. Так, например, теплоемкость при низких температурах того или иного соединения обычно определяют при давлении насыщенного пара плюс зависящее от температуры давление гелия, вводимого для ускорения достижения теп.лового равновесия. [c.220]

Б. Калориметрическое определение теплоемкостей при низких температурах [c.22]

Для большинства реальных веществ ни одна из этих двух теорий не дает удовлетворительных количественных результатов при температурах выше 50° К. Теоретическое и эмпирическое объединение обеих теорий, предложенное рядом исследователей [72, 74, 342, 611], привело для некоторых неорганических веществ к лучшим количественным результатам. В случае молекулярных органических кристаллов ни один из упрощенных методов не оказался успешным. Одной из причин такого положения является то, что нелинейные многоатомные молекулы в газовой фазе имеют три вращательные степени свободы, а в кристаллическом состоянии вместо них появляются своего рода крутильные колебания. Если частоты этих крутильных колебаний сравнимы с частотами акустических волн, рассматриваемых Дебаем, то они дают свой вклад в теплоемкость при низких температурах, который ни одной из обсуждавшихся выше теорий не учитывается. [c.57]

При использовании уравнения (33) величина 0д не имеет, конечно, реального физического смысла и не может быть связана с наблюдаемыми упругими постоянными. Тем не менее это уравнение полезно для представления экспериментальных данных по теплоемкости при низких температурах. Некоторые исследователи, желая получить лучшее совпадение с точными экспериментальными данными, пошли дальше по пути эмпиризма, использовав число степеней свободы в качестве переменного параметра [в уравнении (33) оно равно 6]. [c.57]

Принято считать [13, 14], что наличие избыточной сверхдебаевской теплоемкости при низких температурах, которая описывается эйнштейновским вкладом в С , является характерной чертой аморфных веществ как органических, так и неорганических. Предполагается, что это связано с наличием в аморфных веществах упорядоченных областей, какими могут быть элементы цепей или малые упорядоченные (но не закристаллизованные) области в аморфных полимерах, а также аналогичные области в неорганических стеклах. Колебательный спектр таких упорядоченных агрегатов является дискретным, п наиболее низкая разрешенная частота возбуждается [c.136]

Для ряда рассматриваемых в Справочнике веществ (ВеРа, ВеСЬ, РЬРг, A1N) данные по теплоемкости при низких температурах совершенно отсутствуют, а для некоторых других (А1СЬ, Sr, Ва) эти данные имеются только для ограниченного интервала температур. В этих [c.142]

I О влиянии размеров частиц графита на их теплоемкость при низких температурах см. также работу Комацу [2462а]. [c.478]

Рис. ПЛ. Схематический разрез калориметрической установки для определения теплоемкостей при низких температурах (Mark II) (но Вестраму [1594]).

Следует отметить, что даже в области средних температур (300— 700° К) применение адиабатного метода калориметрии дает ряд преимуществ по сравнению с методом смешения [452] при определении термических свойств органических веществ, обладающих метастабильными фазами и необратимыми превращениями в процессе нагревания или не образующих термодинамически равновесных фаз при закалке. Адиабатический калориметр с автоматическим контролем температуры адиабатической оболочки позволяет также изучать такие фазовые превращения, в которых тепловое равновесие, или гистерезис, достигается в течение многих часов. В качестве примера на рис. II.2 изображен адиабатический калориметр, использованный Вестрамом и Троубриджем [1599] для прецизионного определения теплоемкостей конденсированных фаз и энтальпий фазовых переходов и плавления в интервале температур от 300 до 600° К. Принцип работы этой калориметрической установки, предусматривающей изоляцию калориметрического сосуда от внешней среды с помощью хромированных тепловых экранов, аналогичен принципу работы описанного выше калориметра для измерения теплоемкостей при низких температурах. Калориметр, изготовленный из серебра, имеет осевое отверстие для нагревателя сопротивлением 250 ом и помещенный в чехол платиновый термометр сопротивления, плотно вставляющийся с помощью медно-бериллиевой втулки в высверленное отверстие муфты нагревателя. С помощью нарезки на верхней поверхности муфты нагревателя и винтового шлифа муфта плотно ввинчивается в коническое отверстие С. Для выравнивания температуры служат шесть вертикальных радиальных перегородок, смонтированных вместе с погружаемым калориметром. Загрузка вещества в калориметр производится через специальную герметичную [c.37]

В 1912 г. Дебай [315] и независимо Борн и Карман [147] получили новое теоретическое выражение зависимости теплоемкости от температуры, лучше описывающее экспериментальные значения теплоемкостей при низких температурах, чем уравнение Эйнштейна. В своей модели Дебай рассматривал одноатомный изотропный кристалл как некоторый упругий континуум, состоящий из набора Зге осцилляторов, характеризующихся определенным спектрод частот, ограниченным некоторой максимальной частотой Vпlax Используя теорию колебаний, Дебай получил следующее выражение для теплоемкости упругого твердого кристалла нри постоянном объеме [c.40]

Термодинамические данные для иода опубликованы в Термохимических таблицах [1435[. Недавние измерения теплоемкости при низких температурах, произведенные Ширли и Джиоком [1347], были нами использованы для расчета энтропии кристаллического иода при 298° К. Более ранняя работа Ланге не учитывалась, поскольку давала отклонения 1 % и более. Энтальпия иода в твердом и жидком состояниях при температурах выше 298° К, а также значение энтальпии плавления были взяты из работы Фредерика и Гильдебранда [444] эти данные оказались более предпочтительными, нежели данные Карпентера и Харле [193]. В связи с тем что энтальпия меди, использовавшейся Фредериком и Гильдебрандом для калибровки, изменяется с температурой, их результаты были исправлены на линейно зависящий от температуры коэффициент, равный единице при 300° К, 0,995 при 400° К и 0,990 при 500° К. Исправленные данные Ширли и Джиока по энтальпии и теплоемкости рассчитывались [c.232]

Термодинамические данные для серы опубликованы в Термохимических таблицах [1435]. Сведения о теплоемкости при низких температурах и значение энтропии ромбической модификации серы сообщены Истманом и Мак-Гейвоком [362]. Значения теплоемкостей [c.234]

Колуелл, Джилл и Моррисон [257] на основании тщательно выполненной работы но изучению теплоемкости при низких температурах и термических переходов установили значения Ttp = 90,67° К и АНт° — 0,222 ккал1молъ. Они отметили хорошее совпадение с предшествующими результатами. Хестерманс и Уайт [593] измеряли давление паров, энтальпию испарения и теплоемкость жидкости в диапазоне от точки кипения до критической температуры. По данным этих исследователей, ТЬ = 111,42° К, при этом AHv = = 1,953 ккал моль, Тс = 190,55° К и Рс = 45,41 атм. Результаты более ранних работ сопоставимы с этими значениями. [c.267]

Термодинамические функции для состояния идеального газа оценены с использованием констант, приведенных в табл. XII.2. По данным Дрейсбаха Тт = 172,71° К, ТЪ = 369,52° К и AHv = = 7,59 ккал молъ при точке кипения. В работе Курбатова [814] приводятся приближенные данные по теплоемкости жидкости. Изучены структура и барьеры внутреннего вращения на основании данных по дипольным моментам [1090], спектрам комбинационного рассеяния [1027], теплоемкости при низких температурах [296] и дифракции электронов [1627]. [c.591]

На основании данных, полученных при измерении энтальпии сгорания, Зинке и Сталл [1359] рассчитали величину АЯ/° д (s) = = —31,3 ккал/молъ. По результатам измерения теплоемкостей при низких температурах Хилденбранд, Крамер и Сталл [597] вычислили ( ) = 62,20 кал/(молъ ° К) Шерер и Эванс [1281] предложили отнесения частот колебаний, эти отнесения использованы для расче- [c.610]

Значения термодинамических величин алканов разветвленного строения получили дальнейшее уточнение в работе Питцера и Кильпатрика [19]. Энтропии, Ф= -потенциалы и другие функции изобутана и 2,2-диметилпропана (неопентана) вычислены в этой работе по основным частотам колебаний, моментам инерции и барьерам внутреннего вращения. Последние находились сравнением расчетных величин энтропии с энтропиями, полученными из измерений теплоемкости при низких температурах. Энтропии, Ф -потенциалы и изменение теплосодержания (Нт — - о) Для 2-метилбутана и разветвленных гексанов вычислялись приближенным методом, но более точным, чем применявшийся ранее для вычисления термодинамических величин паров указанных углеводородов. Эти данные приведены в табл. 3, 4, 5. [c.483]