Грэма модель

Таким образом, модель Грэма может рассматриваться как модель, отражающая основные черты и особенности структуры двойного электрического слоя металл - электролит. Необходимо, одиако, подчеркнуть, что н она охватывает далеко не все аспекты этой проблемы. Отметим некоторые из них. [c.273]

В 1924 г. О. Штерн учел собственные размеры ионов, создав теорию, до некоторой степени аналогичную второму приближению теории Дебая — Гюккеля. Одновременно в теории Штерна были учтены силы неэлектростатического взаимодействия ионов с металлом, что позволило интерпретировать явления, связанные со специфической адсорбцией ионов. Современные теоретические представления о двойном электрическом слое базируются на основной модели Штерна, но содержат ряд усовершенствований, которые были внесены в теорию Штерна в последующие годы (А. Н. Фрумкин, О. А. Есин, Б. В. Эршлер, Д. Грэм, Р. Парсонс и др.). Предполагается, что двойной электрический слой состоит из двух частей плотного и диффузного, которые раз- [c.162]

Таким образом, при отсутствии специфической адсорбции ионов двойной электрический слой моделируется двумя последовательно соединенными конденсаторами, емкость одного из которых можно рассчитать теоретически в зависимости от заряда электрода q=—q и концентрации электролита. В модели Грэма (1947) дополнительно предполагается, что при qi=0 емкость плотного слоя i не зависит от концентрации раствора. При этом допущении, зная всего одну кривую емкости (например, при с= 1 моль/л), при помощи уравнений (VH.42) и (VII.43) " [c.165]

Кроме описанных выше способов проверки теории Грэма, основанных на измерении емкости двойного слоя, можно сопоставлять рассчитанные по модели Г(, -кривые с зависимостями поверхностных избытков ионов от потенциала электрода Е, полученными на основе термодинамической обработки опытных данных в соответствии с уравнениями (3.1) — (3.7). В самом деле, согласно модельной теории в растворе поверхностно-неактивного электролита все ионы находятся в диффузной части двойного слоя, а потому 2+ Е Яг и Г — --= где 2 и ( 2 —соответственно вклады катионов и анионов в заряд диффузного слоя. С другой стороны, в растворе 2, г-валентного электролита [c.143]

Уравнения (3.37) — (3.39) хорошо описывают многие свойства двойного электрического слоя при специфической адсорбции на идеально поляризуемых электродах органических и неорганических ионов, а также нейтральных органических молекул. В последнем случае 2 =0 и при достаточно высокой концентрации поверхностно-неактивного электролита фона, когда ф , уравнения (3.37) — (3.39) переходят в уравнения разработанной А. Н. Фрумкиным (1926) модели двух параллельных конденсаторов, обеспечивающей количественную интерпретацию опытных о, Е -и С, -кривых при адсорбции многих простых алифатических соединений. С другой стороны, при малых заполнениях поверхности специфически адсорбированными неорганическими ионами. модель Алексеева — Попова — Колотыркина переходит в модель Грэма — Парсонса. [c.147]

С другой стороны, как следует из модели Грэма — Парсонса, [c.194]

Таким образом, при отсутствии специфической адсорбции ионов дв ойной электрический слой моделируется двумя последовательно соединенными конденсаторами, емкость одного из которых можно рассчитать теоретически в зависимости от заряда электрода д=—д2 и концентрации электролита. В модели Грэма (1947) дополнительно предполагается, что при 1=0 емкость плотного слоя С] не зависит от концентрации раствора. При 13 195 [c.195]

Усложнение теории не позволяет однозначно вычислить ti из известных значений т)о по (XII. 11а) и (XII. 16), поскольку появляется неизвестный параметр 1]з . В современных работах используют модель трех последовательно соединенных конденсаторов и величины г Зо, i )i и ipi находят независимым путем из оценок их электрической емкости. Расчеты, выполненные на основе модели Грэма для многих систем, хорошо согласуются с экспериментом [13]. [c.187]

Модель двойного электрического слоя по Грэму (см. гл. УП, п.п. 6, 7, 8) позволяет в рамках теории А. Н. Фрумкина без дополнительных допущений объяснить закономерности, которые не укладывались ранее в существующие представления. Например, Л. И. Кришталик установил возможность значительного отличия Ч 1-потенциала при адсорбции анионов без заметного изменения адсорбции катионов на границе раздела фаз. [c.377]

В этой модели ионизация поверхности рассматривается как результат нескольких (обычно от одной до четырех) поверхностных химических реакций, каждая из которых характеризуется определенной константой равновесия. Поверхностные концентрации заряженных реагентов, по предположению, зависят от среднего электростатического потенциала той плоскости, в которой образуется комплекс данного типа в соответствии с законом Больцмана. Были рассмотрены модели с центрами одного типа, например только с кислотными группами, и двух типов — применительно к веще- ствам, обладающим амфотерными свойствами. Дискретность поверхностного заряда учитывается здесь только в том плане, что задается поверхностная плотность ионизируемых групп каждого типа. В чистой модели Гуи поверхность раздела характеризуется, таким образом, только числом диссоциирующих групп и константами равновесия. В моделях Штерна и Грэма к этим характеристикам добавляются соответствующие емкости и адсорбционные константы. В простейших случаях получающиеся при зтом изотермы диссоциации или адсорбции, как нетрудно показать [76], вполне эквивалентны обычной изотерме Штерна с учетом или без учета конкурентной борьбы между Ионами за обладание связываюш им центром в зависимости от физического содержания конкретной модели. [c.23]

Кроме того, фактическая величина емкости всегда оказывается заметно меньше вычисленных значений. Это означает, что теория ДЭС нуждается в дальнейшем усовершенствовании. Последним достижением в этой области считается [22] модель двойного слоя, предложенная Грэмом [44]. [c.604]

Плоская часть электрического двойного слоя — слой Штерна. Различие в зависимостях потенциала двойного слоя г ) от расстояния до границы раздела фаз, вычисленных на основании модели Гуи — Чепмена и найденных из экспериментальных данных, впервые объяснено Штерном [28] и несколько позднее Грэмом [29, 30]. Авторы работ [28— 30] приняли во внимание, что ионы имеют определенные размеры и поэтому могут приближаться только на конечное расстояние б к поверхности раздела (рис. 5). Следовательно, в уравнение Гуи—Чепмена необходимо подставить вместо гро величину гро- Кроме того, как показано, в уравнении Больцмана следует учесть энергию адсорбции ионов на поверхности. Соответствующие постоянные, входящие в показатели степени основания натуральных логарифмов, имеют большое значение при изучении специфического влияния ионов. [c.20]

МОДЕЛЬ ДВОЙНОГО слоя, ПРЕДЛОЖЕННАЯ ГРЭМОМ, [c.73]

Сильная специфическая адсорбция большинства анионов привела Грэма [29] к необходимости усовершенствования модели Штерна [7] посредством введения представления о наличии [c.73]

Грэмом для водных растворов КаР в широком диапазоне температур. Эти классические результаты, представленные на рис. 18, показывают, что внутренняя область двойного слоя чрезвычайно сложна и далека от модели плоскопараллельного конденсатора, как ее рассматривали Перрен и Гельмгольц. Проблема зависимости емкости от потенциала (или заряда) до сих пор не имеет удовлетворительной теоретической интерпретации, хотя в этом направлении и предпринимались некоторые попытки, основанные на классических электростатических моделях [14]. Полагают, что зависимость емкости от потенциала обусловлена в основном изменением диэлектрической [c.75]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

Прежде всего вряд ли допустимо рассматривать ноны, находящиеся во внутренней обкладке двойного слоя, как равномерно размазанные но поверхности металла. Первое экспери.ментальное доказательство днскретности содержалось в эффекте Есина — Маркова, т. е. в аномально (с точки зрения существовавшей тогда теории двойного слоя) высоком коэффициенте наклона зависнмости — п а+. О. Л. Есин и В. М, Шихов предложили первую модель строения двойного слоя, в которой учитывалась дискретность зарядов. Она была далее развита Эршлером, Грэмом и др. [c.273]

Появление оксида на иоверхности металла изменяет строение двойного электрического слоя. В этом случае его уже нельзя представить простой моделью Штерна — Грэма, которая использовалась ири создании теории водородного перенапряжения. В этом случае, по Гэру и Ланге (1958 , к падению потенциала в гельмгольцевской и диффузной частях дво1И1ого слоя, учитываемых в модели Штерна Грэма, следует добавить падеиие потенциала в слое оксида (рис. [c.427]

Длительное время модельные представления о двойном электрическом слое базировались на допущении, что в правой части уравнения (3.18) достаточно учитывать лишь два последних слагаемых (в модели Гельмгольца — только Афг в модели Гуи — Чапмена — только в моделях Штерна и Грэма — сумму Дфг + 1)30). Как видно из уравнения (3.18), эти допущения эквивалентны предположению о независимости скачков потенциала Дф и Дфд от заряда электрода. В последние годы появились модельные теории двойного слоя, учитывающие такую зависимость. Однако выводы разных авторов приводят к различному соотношению вкладов в от смещения электронного газа, ориентации диполей растворителя и величины Дфг, Поэтому до выработки единой общепринятой модели целесообразно объединить три этих слагаемых в одну общую величину 1 1 и записать уравнение (3.18) в виде [c.140]

Для объемных (гидр)оксидов кремния (монодисперсные сферические частицы диаметром 0.5 мкм, силохром С-120), алюминия (бемит), олова и железа (гетит) определена адсорбция потенциалопределяющих ионов (Г) и электрофоретической подвижности частиц (11) в зависимости от pH и концентрации фоновых электролитов (ЫаС1, КС1). Определены положения точки нулевого заряда (ТНЗ), изоэлектрической точки (ИЭТ) и рассчитаны величины электрокинетического потенциала ( -с учетом поляризации двойного электрического слоя (ДЭС). Из адсорбционных и элек-трокинетических измерений для исследованных (гидр)оксидов найдены константы диссоциации поверхностных групп, константы образования ионных пар, адсорбционные потенциалы потенциалопределяющих ионов и ионов фонового электролита, степени диссоциации поверхностных групп в ИЭТ и ТНЗ в рамках 2-рК модели заряжения оксидной поверхности. Показано, что использование 2-рК модели в сочетании с моделью ДЭС Грэма позволяет удовлетворительно описать экспериментальные данные только в случае использования переменной емкости ДЭС. [c.107]

Совремеимая теория Д. э. с., основной вклад в развитие к-рой внесли работы Г. Гельмгольца (1879), Ж. Гуи (1910), Д. Чапмена (1913), О. Штерна (1924) и Д. Грэма (1947-58), базируется на след, модели ионной обкладки Д. э. с. Благодаря тепловому движению ионы, адсорбировавшиеся на электроде только под действием кулоновских сил, распределяются у пов-сти подобно молекулам газа в земной атмосфере и образуют диффузную часть Д.Э.с. Границей диффузной части является т. наз. внеш. плоскость Гельмгольца [c.6]

Обработка экспериментальных данных на основе различных моделей ДЭС производится обычно с помощью ЭВМ. Она позволяет, как правило, добиться удовлетворительного описания адсорбционных или электрокинетических данных по отдельности [72, 77, 78], а также данных по двумерному поверхностному давлению на межфазной границе вода—воздух [79] или по взаимодействию заряженных поверхностей через прослойку электролита [80]. Однако к результатам такой обработки следует подходить с достаточной осторожностью. Так, численные расчеты, спецрально проведенные для различных моделей двойного слоя — моделей Гуи, Штерна, Грэма и Гельмгольца, показали [81], что хорошее описание ограниченного числа экспериментальных данных (относившихся в этом случае к титрованию окислов) может быть получено не единственным образом, т. е. с разными наборами параметров (имеющих в каждом случае физически разумную величину) для различных моделей ДЭС. [c.23]

Основная особенность модели Грэма заключается в наличии в двойном слое двух плоскостей локализации ионов в плотной части — ближней (первой) и дальней (второй). Эти плоскости удалены от поверхности электрода на расстояния, равные размерам ионов, причем предполагается, что это ионы одного знака — противоионы, но часть их дегидратирована и поэтому имеет меньший размер /ь а другая часть остается гидратрфо-ванной и имеет больший размер Л- Локализованным в первой плоскости ионам приписывается способность специфически взаимодействовать с электродом (сорбироваться), тогда как ионы второй плоскости взаимодействуют с электродом только электростатически. Количественная сторона теории Грэма полностью повторяет теорию Штерна и сводится к тем же уравнениям [c.604]

Вблизи поверхности электрода из-за адсорбции молекул воды диэлектрическая проницаемость раствора уменьшается (рис. 1, а). В своей модели плотной части ДС Грэм предложил это изменение апроксимировать ступенчатой кривой [25] (рис. 1, б). Однако в этом случае в плоскости z = h разрыва ди- [c.88]

С другой стороны, для успешной проверки модели двойного слоя, предложенной Гуи—Чапманом и Штерном, необходимо было достичь лучшего понимания свойств плотного двойноро-слоя. Поскольку априорный расчет величины емкости плотного двойного слоя при существовавшем уровне знаний был невозможен, необходимо было принять то или иное допущение относительно значения этого параметра. Грэм предположил, что емкость плотного двойного слоя зависит только от заряда электрода и не зависит от концентрации электролита. Эта гипотеза стала ключом к экспериментальной проверке теории (1947, 1954) и обеспечила получение данных для дальнейшего уточнения структуры плотного двойного слоя Макдональдом (1962). [c.10]

Из этих исследований вытекал важный вывод относительно формы зависимости стандартной свободной энергии адсорбции от заряда электрода (или от потенциала). Так, Парсонс (1955— 1963) обнаружил, что эта величина линейно зависит от заряда электрода в случае специфической адсорбции ионов и изменяется по квадратичному закону для незаряженных частиц. Последнее соотношение ранее получено в системе координат энергия — потенциал Фрумкиным (1926) и Батлером (1929) на основании простых моделей. Количественный анализ специфической адсорбции ионов осложняется необходимостью учитывать дискретность заряда, как это было впервые показано Есиным и Шихо-вьш (1943). Много усилий для исследования этого эффекта было приложено Эршлером (1946), Грэмом (1958), Парсонсом (1961—1963) и др. Расчет потенциала во внутренней плоскости [c.11]

Чрезмерная упрощенность модели двойного слоя в теории Гуи — Чапмана была очевидной в течение многих лет, и тем удивительнее успех, достигнутый Грэмом при сопоставлении этой модели с экспериментом вплоть до концентраций, превышающих 0,1 м. Теория Гуи — Чапмана не содержала математических упрощений Дебая — Хюккеля, однако основывалась на сходных простых предпосылках. Необходимость разработки новых моделей ощущалась уже в течение многих лет, но лишь недавно (1960—1963) аппарат статистической механики, ранее развитый применительно к электролитам, был использован для исследования двойного слоя. Две работы, близкие в некоторых деталях, были выполнены Крыловым и Левичем (1963) и Баф-фом и Стилинджером (1963). Они являются значительным вкладом в теорию, но сейчас еще рано оценивать, каково будет их влияние на дальнейшее развитие этой области. [c.12]

В идеальном случае мы должны выбрать экспериментальные условия при исследовании изотерм, для которых электрическая часть р остается постоянной. Остановимся на некоторых вопросах этой проблемы, обсуждавщихся Парсонсом [9] и затем Дамаскиным [75]. Штерн [17] предложил рассматривать изотермы при постоянном потенциале в плоскости максимального приближения. Он не учитывал различия между внутренней и внешней плоскостями, однако его предположение, исходя из модели, предложенной Грэмом, сводится к поддержанию постоянства потенциала ф1 на внутренней плоскости. Штерн считал, что та-< КИМ методом устранялась компонента разности потенциалов фм, связанная с диффузным двойным слоем. Однако на самом деле Ф1 не постоянен, так как этот потенциал включает в себя компоненту, зависящую от заряда специфически адсорбированных во внутренней плоскости ионов (гл. IV). [c.99]

В первоначальной модели двойного слоя по Штерну специфическую адсорбцию ионов рассматривали способом, который теперь принято считать эквивалентным лэнгмюровской изотерме адсорбции (см. разд. IV). Штерн, однако, не делал различия между плоскостью наибольшего приближения ионов диффузного слоя и плоскостью, занятой специфически адсорбированными ионами. Грэм [7] существенно улучшил модель Штерна, проюдя различие между геометричео КИМ местом центров специфически адсорбированных ионов, названным [c.78]

Рис. 20. Схематичесжое изображение штерновской модели двойного слоя, модифицированной Грэмом. Специфически адсорбированные ионы заполняют внутреннюю область, причем их центры находятся на внутренней плоскости Гельмгольца, Ионы диффузного слоя проникают не ближе внешней плоскости Гельмгольца [77].

Рпс. 1. Изменение диэлектрической проницаемости вблизи электрода а — истинная зависимость б — модель Грэма в — апроксимация ломаной кривой [c.89]