Фенилгидразины, окисление

Глюкоза при ацетилировании >кс усным ангидридом образует пентаацетат, которому в свое время приписывалась структурная формула (II), позднее исправленная. Тем не менее образование пентаацетата доказывало наличие в глюкозе пяти гидроксильных групп. Глюкоза давала многие реакции, характерные для альдегидной группы ((восстановление фелингова раствора, реакцию серебряного зеркала и др.). образовывала при действии гидроксиламина оксим (III), при действии фенилгидразина — фенилгидразон и т. д. При восстановлении глюкозы амальгамой натрия или каталитически образовывался многоатомный спирт —сорбит (IV), содержащий шесть гидроксильных групп, поскольку он образовывал гексаацетат (V). При окислении глюкозы бромом получалась глюконовая кислота (VI) с тем же числом углеродных атомов и теми же пятью гидроксильными группами, что и у глюкозы. Все эти данные указывают на наличие в глюкозе альдегидной группы. Наконец, при жестком восстановлении глюкозы нагреванием с иодисто-водородной кислотой был получен 2-иодгексан (VII), что доказывает наличие з глюкозе неразветвленной цепи из шести углеродных атомов. [c.11]

Все эти факты свидетельствуют о том, что (+)-мальтоза содержит карбонильную группу в виде реакционноспособной полуацетальной формы, как в уже изученных моносахаридах. Однако она содержит лишь одну такую свободную карбонильную группу, поскольку озазон содержит только два остатка фенилгидразина и окисление бромной водой дает лишь монокарбоновую кислоту. [c.965]

Фенилгидразин — бесцветное масло (т. пл. 19,6 °С, т. кип. 241 С), быстро окрашивающееся вследствие окисления на воздухе. Действует как кровяной яд, на коже вызывает экзему. Фенилгидразин является сильным основанием и образует устойчивые растворимые в воде соли. Как и многие производные гидразина, он обладает восстановительными свойствами. Из реакций следует отметить прежде всего взаимодействие с карбонильными соединениями с образованием. фенилгидразонов (см. раздел 2.2.4.1), а также реакцию с оксикарбонильными соединениями, в особенности моносахаридами, приводящую к озазонам (см. раздел 3.1.1). Фенилгидразин служит исходным веществом для синтеза гетероциклов (см. с. 572), производные которых применяются в частности как лекарственные препараты. [c.517]

Поскольку альдозы содержат альдегидную группу, они реагируют с фенилгидразином с образованием фенилгидразонов. Если использовать избыток фенилгидразина, то реакция протекает дальше и приводит к соединениям, известным под названием озазонов, которые содержат по два остатка фенилгидразина на молекулу сахара третья молекула реагента при этом превращается в анилин и аммиак (не вполне ясно, как происходит окисление ОН-группы). [c.938]

Известен и метод частичного расщепления самого пол и альдегида, который дает результаты, сходные с расщеплением по Смиту, — действие фенилгидразина на окисленный перйодатом полисахарид (расщепление -по Бэрри ). При этом образовавшийся из полисахарида полиальдегид подвергается более глубокому распаду, чем при расщеплении по Смиту. [c.502]

Вещество состава СвН140 при окислении дает соединение СвН120, которо(г взаимодействует с фенилгидразином, но не дает реакции серебряного зеркала. Продукт дегидратации исходного вещества при окислении образует метилэтилкетон и уксусную кислоту. Установите строение вещества и напишите уравнения реакций. [c.80]

Соединение I, состоящее только из углерода, водорода и кислорода, реагировало с хлористым ацетилом, 1Ю не реагировало с фенилгидразином. Окисление йодной кислотой превращало его в новое соединение II, которое восстанавливало реактив Толленса, ио не восстанавливало раствора Фелинга. При обработке цианистым калием в водно-спиртовой среде соединение II превращалось в новое вещество III, которое давало положительные реакции с хлористым ацетилом и фенилгидразином. При окислении соединения III раствором Фелинга или азотной кислотой получалось желтого цвета соединение IV, которое давало производное с о-фенилендиамином. При обработке соединения IV перекисью водорода получалась кислота V с эквивалентом нейтрализации 135+1. Путем каталитической гидрогенизации соединения III и IV были превращены в исходное соединение I. [c.327]

Получающийся продукт окисления с карбонильной группой реагирует о третьей молекулой фенилгидразина превращаясь в соединение с двумя фенил- [c.237]

По этому, методу исследуемый полисахарид вначале окисляют перйодатом или тетраацетатом свинца, а затем образовавшийся полиальдегид обрабатывают фенилгидразином в разбавленной уксусной кислоте. Фенилгидразин расщепляет не только ацетальные группировки, но и часть гликозидных связей. Получаемые при этом оксиальдегиды превращаются в соответствующие озазоны. В этих условиях сохраняются только такие гликозидные связи, которые не препятствуют образованию озазонов из окисленных участков молекулы. Анализ образующихся при расщеплении продуктов позволяет получить ценные сведения о строении молекул полисахаридов. [c.116]

Однако механизм Вейганда не объясняет, почему реакция останавливается с введением двух остатков фенилгидразина. В самом деле, не ясно, почему, например, фенилозазон VIII не подвергается дальнейшей внутримолекулярной реакции окисления — восстаиовления с участием третьего углеродного атома Известно, что при взаимодействии глюкозы с фелинговой жидкостью расходуемое количество последней значительно выше вычисленного для окисления одной альдегидной группы, что указывает на продолжение окисления углеводной цепи в результате активирования положения, соседнего с центром ненасыщенности. Согласно нашим предположениям, фенилозазон стабилизуется вследствие образования хелата I [c.535]

Для генерирования фенильных радикалов было использовано окисление фенилгидразина окисью серебра [27], но эта реакция не имеет какого-либо синтетического преимущества. [c.44]

Хелатная структура озазонов сахаров находится в полном соответст-ствии с их химическими и физическими свойствами. Она, в частности, объясняет, почему реакция образования озазонов останавливается на присоединении двух остатков фенилгидразина и не сопровождается окислением гидроксильной группы при С и следующих атомах углерода. [c.118]

Образование озазонов сахаров является интересной и сложной реакцией, механизм которой окончательно не выяснен до сих пор. Э. Фишер считал, что при взаимодействии сахаров с фенилгидразином первоначально образуется фенилгидразон, а затем происходит окисление соседней гидроксильной группы в карбонильную, которая реагирует с новой молекулой фенилгидразина. Однако новые данные, полученные при изучении этой реакции с помощью сахаров, меченных дейтерием и тритием, позволили Вейганду предложить новый механизм образования озазонов для которого возможны два варианта [c.118]

Свежеперегнанный фенилгидразин представляет собой почти бесцветную жидкость, быстро темнеющую на воздухе из-за окисления. Гидрохлорид основания более (устойчив (т. пл. fl43 с разл.). Фвнилгидр-азнн токсичен, и лри работе нео бходимо остерегаться, что бы он е попадал на кожу. Фенилгидразин является специфическим реагентом на карбонильную группу. [c.267]

Фенилгидразин расщепляет не только ацетальные группировки, но и часть гликозидных связей, причем получаемые при этом оксиальдегиды превращаются в соответствующие озазоны. В этих условиях сохраняются только такие гликозидные связи, наличие которых не препятствует образованию озазонов из окисленных участков молекулы. Анализ получающихся продуктов позволяет, как и в методе Смита, получить ценные сведения о структуре полисахарида. [c.502]

При окислении перманганатом калия этиленового углеводорода состава gHis образуется вещество состава С4Н8О, не дающее реакции серебряного зеркала, но реагирующее с цианистым водородом и фенилгидразином. Окисление 4HgO сильными окислителями приводит к смеси уксусной и пропионовой кислот, СО2 и Н2О. Какую структурную формулу имеет углеводород Назовите его и напишите уравнения реакций. [c.63]

При окислении перманганатом калия этиленового углеводорода состава sHie образуется вещество состава dHsO, не дающее реакции серебряного зеркала, но реагирующее с синильной кислотой и фенилгидразином. Окисление С4Н3О сильными окислителями приводит к смеси уксусной и пропионовой [c.62]

Определите строение вещества состава С НвО, которое дает производные с гидроксиламином, фенилгидразином, не изменяется при воздействии спиртового раствора цианистого калия, а при окислении хромовой смесью превращается в кислоту С,Нв02- [c.151]

Определите строение соединения состава СбНюО, которое характеризуется следующими свойствами 1) реагирует с гидроксиламином и фенилгидразином, 2) с метилмагнийиодидом образует продукт, при гидролизе которого получается вещество состава С7Н14О, 3) при окислении дает смесь а- и р-метилглута-ровых кислот. Предложите схему синтеза исследуемого соединения и напишите уравнения указанных реакций. [c.124]

Исследование обеих фракций арабогалактанов показало, что молекулы этих полисахаридов имеют близкую структуру, содержат те же типы связей, но один из них несколько более разветвлен, чем другой. Деградацией по Берри (окисление перйодатом с последующей обработкой уксуснокислым фенилгидразином) установлено, что главные цепи молекул арабогалактана построены из 1 -> 3 соединенных P-D-галактопиранозных остатков, все или большинство Се положений имеют заместители в этой цепи, каждая боковая цепь содержит в среднем два остатка сахара. Неконцевые остатки /)-галактопираноз в большинстве случаев имеют местоположение у Сб. L-Арабиноза присутствует как концевая -арабофу-раноза или как 3-0-р-/.-арабопиранозил- -арабофураноза и, возможно, как соединение их трех остатков. Одна треть -арабинозы входит в структурные единицы типа [c.195]

Определите строение вещества состава СеНаО, если известно, что оно реагирует с фенилгидразином, гидроксиламином, не подвергается бензоиновой конденсации, при окислении хромовой смесью образует кислоту состава СтНеОг- [c.176]

Напишите структурную формулу соединения состава sHgO, если известно, что оно реагирует с гидроксиламином и фенилгидразином, а при окислении образует изофталевую кислоту СбН4(СООН)2-лг, [c.74]

Для ускорения П. применяют хим. ускорители-в-ва, являющиеся ингибиторами (акцепторами) своб. радикалов и промоторами окисления. Осн. ускорители П.-пентахлор-тиофенол (ренацит V) и его цинковая соль (ренацит IV), о,о -дибензамидодифенилдисульфид (пептон-22) и о,о -бенз-амидотиофенолят 2п (пептон-65), бкс-(2,4,5-трихлорфенил)ди-сульфид (бистри), фенилгидразин, каптакс, альтакс, гуанидин и др. в-ва в кол-ве 0,05-3,5% по массе. Все ускорители наиб, эффективны при т-рах выше 60-80 °С. [c.562]

Применение Э. Фишером фенилгидразина в химии сахаридов в 1884 г. привело к большим успехам. Основное значение этого реагента сохранилось и до настоящего времени. Область применении фенилгидразина очень велика, а в случае, если применение его самого невозможно, иногда он может быть заменен его производными. Фенилг-идразин служит преимущественно для открытия и изолирования моносахаридов и виде их гндразонов и озазонов, для получения важных для. многих целей гидра-зндов кислот, образующихся при окислении моносахаридов, а также для получения озонов, приготовляемых из озазонов путем огщспления остатка фенилгидразина. [c.282]

Фенилглиоксалевая кислота получается окислением ацетофе нона марганцовокислым калием в щелочной водной среде [5] Для упрощения процесса мы не выделяли фенилглиоксале вую кислоту из раствора, а сразу же конденсировали ее фениЛгидразином. [c.5]

Для проведения реакции расщепления по Берри [99, 166, 167] продукт окисления полисахарида вначале обрабатывают на холоду фенилгидразином в уксусной кислоте. Образующийся нераствори- [c.116]

Раствор, содержащий окисленный продукт, обрабатывают этиленгликолем и освобождают от избытка йодата диализом. К раствору, свободному от ионов йодата, добавляют 20 мл фенилгидразина и 20 мл уксусной кислоты. Нерастворимый продукт конденсации, содержащий примерно один остаток фенилгидразина на одну диальдегидную группировку, выделяется в виде вязкой коричневой массы. К 4,7 г окисленного галактана добавляют 30 г фенилгидразина и 60 мл уксусной кислоты и нагревают при 100 С в течение 2 ч. Комплекс с фенилгидразином постепенно растворяется. К окрашенному раствору приливают трехкратный объем спирта, отфильтровывают выпавший полисахарид, исчерпывающе экстрагируют его уксусной кислотой, спиртом и эфиром. В ре.эультате получают светло-желтый растворимый в воде порошок, содержащий 1,1% азота. Исследуя спиртовые растворы озазонов методом хроматографии, обнаруживают фенилозазон глицеринового альдегида и дифенилгидразон глиоксаля. [c.119]

Это различие открывает возможность избирательного расщепления окисленного перйодатом олигосахарида по ацетальным связям с сохранением гликозидных связей моносахаридных звеньев, не подвергшихся действию окислителя. Однако эта возможность не может быть реализована непосредственно, так как лабильность образ)- ющихся альдегидов к кислотам сильно осложняет картину гидролиза. Чтобы обойти это затруднение, необходимо стабилизовать альдегидные функции в молекуле окисленного олигосахарида. По методу Смита для этого прибегают к восстановлению боргидридом натрия, превращающему альдегидные группы в первичноспиртовые, а по методу Бэрри — к обработке продукта ок[1сления фенилгидразином в уксусной кислоте, в результате чего происходит отщепление альдегидов в виде фенилгидразонов. Очевидно, что деградация по Смиту и деградация по Бэрри приводят к избирательному расщеплению одигосахаридной цепи с образованием более низкомолекулярных фрагментов. Строение последних (включая конфигурацию гликозидных связей) может быть установлено обычными методами. [c.451]

Определение карбонильного числа по методу [Цтрахе 1П или его врщоизменениям [2, 31 основано на реакции образования гидрозона при действии на альдегиды и кетоны фенилгидразина и последующего определения его избытка окислением раствором Фелинга с измерением выделяющегося при этом азота. Этот ме- [c.230]

Преимущество этого метода в том, что нет необходимости получать производные, однако чувствительный к окислению энантиомер разрушается, а некоторые аминокислоты невосприимчивы к атаке. Оксидазы -аминокислот найдены в некоторых змеиных ядах, а их О-аналоги — в почках млекопитающих. Разумеется, ферменты можно использовать как для получения производных,, так и для фрагментации субстратов. В 1937 г. Бергман и Френ-кель-Конрат обнаружили, что папаин катализирует образование пептидной связи первым примером явилось образование анилида из Л/-бензилоксикарбонилглицина. Этот фермент специфичен для -аминокислот, было обстоятельно изучено образование арилгидра-зидов из рацемических Л/-ациламинокислот. Одна из трудностей состояла в том, что в некоторой степени затрагивался и О-энан-тиомер, одиако в результате исследования множества замещенных арилгидразидов в настоящее время установлено, что о-фторфенил-гидразин приводит к гидразидам, содержащим 99,9 % аминокислот в качестве стандартной аминокислоты используется аланин [50]. (Для сравнения, фенилгидразин дает только 88,2% -фенил-гидразида.) Этот метод сейчас используется для практического раз- [c.245]

Пятичленный цикл является практически плоским, аналогично тетра-гидрофурановому. Фруктоза, представляя собой кетон с частично окисленными атомами углерода, окисляется уже намного легче, чем собственно кетоны. Так, например, как и альдозы, кетозы окисляются даже фелинговой жвдкостью (щелочной раствор виннокислого комплекса Си ). Окисление сопровождается выделением красного осадка СигО. С фенилгидразином (при нагревании с его избытком) они образуют озазон точно такой же, что и глюкоза [c.643]

Ф. Г. Жаровский и Э. Г. Гаврилова [130J показали, что при добавлении к раствору соли пятивалентного молибдата, полученного восстановлением молибдата амальгамой висмута, сернокислого раствора фенилгидразина и нагревании никаких внешних изменений не наступает. Однако при добавлении раствора соли пятивалентного молибдена к продукту окисления фенилгидразина (полученному смешиванием раствора ванадата аммония и подкисленного серной кислотой раствора фенилгидразина) сразу же возникает ярко-красное окрашивание. Раствор молибдата с продуктом окисления фенилгидразина такого окрашивания не дает. Сопоставление результатов этих опытов позволяет сделать предположение о том, что реакция протекает следующим образом. Сначала фенилгидразин восстанавливает шести- [c.60]

Для этой цели на испытуемое вещество действуют избытком фенилгидразина и этот избыток определяют окислением фелинговой жидкостью по объему выделяющегося азота. Болес точные данные см. в оригинальной работе и в главе Газовый анализ и газообъемные методы . При помощи этого метода удалось определить количество альдегидов и кетонов Б многих эфирных маслах Обычно карбонильным числом называют число десятых долей процента карбонильного кислорода, содержащегося в данном продукте, например эфирном шсле и т. д. [c.63]

Принципиальное отличие данного механизма от механизма, предложенного Э. Фишером, состоит в том, что процесс окисления протекает внутримолекулярно. Последние исследования этой реакции с использованием гг-китрофенилгидразина, содержащего изотоп азота подтвердили вариант А механизма Вейганда Однако существует и другая точка зрения на механизм образования озазонов. Согласно Михелю и Дийон- .у45, 46 процесс, по-видимому, протекает более сложно и может включать непосредственное окисление фенилгидразином, только не самого фенилгидразона, а продуктов его более глубоких превращений. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология