Непредельные соединения, каталитическая гидрогенизация

Ни одна из ранее предложенных теорий каталитической гидрогенизации не претендовала и не могла претендовать на такой полный охват самых различных и, на первый взгляд, разрозненных фактов. В теории гидрогенизации Баландина предполагается, что различные непредельные соединения гидрируются на одних и тех же активных центрах. Такое предположение вряд ли справедливо для соединений с различными связями. Недостаточно учитывается в рассматриваемой теории и возможное влияние природы растворителя в условиях жидкофазного гидрирования. [c.100]

Таким образом, возможность и целесообразность потенциометрической оптимизации процесса каталитической гидрогенизации в жидкой фазе обусловлены наличием связи между величиной смещения потенциала и скоростью (а также селективностью) восстановления непредельных соединений. Указанная зависимость имеет функциональный характер и сохраняется при варьировании большинства режимных параметров. [c.244]

Подготовленное ректификацией сырье подвергают каталитической гидрогенизации (гидроочистке) для удаления примесей соединений серы, азота, кислорода и др. В случае использования смесей с бензинами вторичных процессов при гидроочистке происходит насыщение содержащихся в них непредельных углеводородов. [c.865]

В ряду непредельных циклических соединений удалось объяснить результаты каталитической гидрогенизации различных цикло-гексенов, в частности относящихся к группе стероидов. При этом принимают во внимание характер 1 ис-присоединения и стремление [c.491]

Наиболее перспективным методом очистки бензола является каталитическая гидрогенизация, позволяющая наряду с глубокой очисткой от сернистых и непредельных соединений достичь глубокого удаления насыщенных углеводородов [c.306]

Скорость реакции каталитической гидрогенизации в растворах в сильнейшей степени зависит от величины адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. При этом соотношения концентраций на поверхности в момент реакции определяются скоростями активации водорода на поверхности и скоростью его снятия непредельным соединением. В зависимости от природы растворителя меняется коэффициент распределения растворенного непредельного соединения между раствором и поверхностью катализатора. В результате этих часто противоположных влияний на поверхности катализатора устанавливается в ходе процесса известное, временное равновесие, которое определяет лимитирующую стадию реакции. Для того чтобы установить механизм реакции в данных условиях и обнаружить лимитирующую стадию реакции, требуется обычно проведение длительных кинетических опытов, в которых исследуется влияние концентрации реагирующих веществ, продуктов реакции, температуры и природы растворителя на скорость реакции. При этом все же получаются не всегда однозначные выводы. Вместо этого можно измерять потенциал катализатора во время реакции и на основании этого сразу же получить представление о степени заполнения поверхности катализатора водородом и непредельным соединением [1]. В случае необходимости могут быть приняты меры для повышения активности катализатора как за счет изменения химического состава катализатора, так и за счет изменения природы растворителя или внесения в раствор солей, кислот и оснований. [c.153]

Работы по каталитической гидрогенизации непредельных соединений в жидкой фазе были начаты в нашей лаборатории с опытов по промо-тированию катализатора — никель на силикагеле металлами платиновой группы при гидрировании коричной кислоты в спиртовом растворе [1]. Никель на силикагеле (10% N1) восстанавливался водородом при высокой температуре и имел очень малую собственную активность. В качестве промоторов применялись Р1, Р(1, Оз, Ки и несколько позднее Не.Опыты проводились при разных степенях заполнения поверхности основного катализатора атомами промотора и при разных температурах. Было найдено, что эффект промотирования возрастает при сближении посто Янной решетки промотора с посто-янной решетки никеля (рис. 1), и промоторы, в порядке убывания активности, располагаются в следующий ряд [c.178]

При каталитической гидрогенизации могут быть получены самые разнообразные типы кинетических кривых. Расшифровка их значительно облегчается при измерении потенциала и определении степени заполнения поверхности молекулами водорода и непредельного соединения. В общем случае падение потенциала обусловлено как снятием водорода в результате протекающей реакции, так и адсорбцией непредельного соединения [c.183]

ИССЛЕДОВАНИЕ В ОБЛАСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.246]

Каталитическая гидрогенизация непредельных соединений [c.248]

В литературе имеется большое количество иротиворечивых данных относительно зависимости скорости гидрогенизации от строения углеводородов. Отсутствие согласия в этом вопросе неудивительно, если учесть различие условий проведения эксперимента разными исследователями. Построение рядов соединений по их химической активности не простое дело. Экспериментальные условия должны быть идентичными, а выполнить это требование не так легко, если учесть многообразие переменных факторов, влияющих на процесс каталитической гидрогенизации количество и активность катализатора, чистоту растворителя и углеводорода (яды катализатора), давление, температуру, скорость перемешивания и т. д. Трудно приготовить второй катализатор, в точности воспроизводящий активность первого, даже при точном воспроизведении всех операций приготовления. Могут отличаться по активности даже последующие образцы катализатора, взятые из одной и той же порции [163]. Кроме того, наблюдаемые скорости гидрогенизации нельзя строго сравнивать, если нельзя сопоставить концентрации водорода и непредельных углеводородов в адсорбционном слое в различных опытах [43]. К тому же серии активности, применимые к катализатору А, не могут быть применены к катализатору Б (например, Р1 к Рс1). [c.247]

Реакция переноса водорода обещает стать полезным типом каталитической гидрогенизации. Метод прост и не требует особой аппаратуры. В данном случае необходимо только обеспечить отвод вещества,- гидроге-низируемого при иомощи циклогексена и катализатора. Циклогексен может быть одновременно и растворителем и донором в качестве растворителя могут также служить метанол, этанол, диоксан, бензол. При гидрогенизации соединения, содержащего несколько непредельных связей, метод переноса водорода может оказаться более избирательным процессом, чем метод каталитической гидрогенизации. Так, например, л -ди-нитробензол превращается но этому методу количественно в л -нитроани-лин [102]. Циклогексен является одним из наиболее хорошо известных доноров водорода, применяемых для этой цели, но, вероятно, есть и дру- [c.262]

При Д. И. Менделееве вопрос получения углеводородов путем каталитического синтеза не был разработан в-достаточной степёди. С особой показательностью он выступает в вышеупомянутых опытах Сабатье, где роль катализаторов играет никель. В носдед-нее время исследования Бергиуса показали, что гидрогенизация непредельных соединений может происходить и без наличия катализаторов, но при высоком давлении и температуре в 200— 300° С. Опыты В.. Н. Ипатьева также показали, что в случае высокого давления и- присутствия окислов металлов возможны реакции полимеризации ацетилена и его ближайших гомологов и образование ароматических углеводородов, которые при последу-юш,ей. гидрогенизации дают нафтены. Другимп исследователями произведен ряд опытов по полимеризации и гидрогенизации разного рода ненасыщенных углеводородов, в результате которых получались углеводороды аро. штического и нафтенового рядов. Одним словом, при действии воды на карбиды и в результате последующих реакций полимеризации и гидрогенизации, при наличии катализатора, пли высокого давления и температуры могла возникнуть сложная смесь углеводородов, являющихся главнейшей составной частью современных нефтей. Допуская же существование в земных недрах не только карбидных, но и карбонильных соединений железа, никеля и других тяжелых металлов, а также нитридов металлов, п принимая во внимание наличие в земной коре сульфидов, можно вполне объяснить присутствие в нефти азотистых, сернистых соединений, водорода и окиси углерода, т. е. всех второстепенных компонентов современных нефтей и все разнообразие пх. [c.304]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Отличительной особенностью коо1рдинационной теории адсорбции и гидрогенизации на металлах является представление об образовании на поверхности достаточно устойчивой пленки кластерных соединений, на несколько порядков меняющей электропроводность катализаторов. В состав поверхностных соединений входят реагирующие вещества гидрогенизации (непредельные соединения, водород), растворитель и ионы, присутствующие в растворе. Адсорбционная и каталитическая активность металлов — катализаторов жидкофазной гидрогенизации — определяется составом этого кластерного чехла. Каталитический цикл развивается на этих кластерных соединениях, значительно понижающих эффективный заряд металла. [c.171]

При изложении фактического материала этого раздела особое внимание уделяется вопросам влияния строения органического соединения (число, характер и расположение заместителей при непредельной связи), природы и структуры катализатора, характера растворителя и некоторых других физико-химических факторов на скорость и направление каталитического превращения. Рассматривается разработанный на кафедре катализа Казахского государственного университета потенциометрический метод исследования порошкообразных катализаторов, позволяющий судить о концентрации реагирующих компонентов на поверхности катализатора в момент реакции. Механизм процессов каталитической гидрогенизации и дегидрогенизации освещается преимущественно с точки зрения мультиплетной теории А. А. Баландина. [c.233]

Кроме того, известно также, что в 20-х годах Лебедев и его ученики — Коблянский и Якубчик — провели важные и в теоретическом и в практическом отношении работы в области каталитической гидрогенизации непредельных соединений [97, 99]. Поставив перед собою цель-—методами гидрогенизации выяснить характерные особенности химического строения непредельных соединений, Лебедев асновь1вался в этих работах на исследованиях Фокина [99]. [c.70]

В целях определения избирательности каталитической гидрогенизации по отношению к двойным связям, находящимся в разных по своей химической природе соединениях, Вавон [70] в 1923—1924 гг. изучил интенсивность гидрогенизации гептилена, пинена и ундециленовой кислоты. Он нашел, что на процесс присоединения водорода оказывает влияние степень разветвленности углеродной цепи непредельного соединения. Неразветвленные цепи гидрируются быстрее, разветвленные — медленнее. Прогрессивное ослабление гидрогенизации наблюдается, в частности, при переходе от [c.127]

При изучении гидрогенизации диеновых или еще более непредельных соединений большую роль играет именно вопрос об избирательности. Решение этого вопроса с точки зрения причинной обусловленности избирательной гидрогенизации равносильно открытию широких путей к той теории катализа, которая располагает наибольшим числом установленных истин. Пока еще причины избирательности точно не определены, но накопление фактов в этом направлении, их сопоставление и обобщение являются единственной возможностью установить и сами причины. То же самое относится и к изучению избирательности каталитической гидрогенизации ацетиленовых соединений. Правда, в этом случай возникает епхе необходимость учитывать практическое значение реакций гидрогенизации, так как многие из них, начиная с гидрирования ацетилена до этилена, нуждаются и в научной, и в технологической доработке. [c.151]

Скорость реакции каталитической гидрогенизации в жидкой фазе существенно зависит от энергии связи водорода и непредельного соединения с поверхностью и их относительных адсорбционных коэффициентов. Указанные величины изменяются с природой растворителя в широких пределах, что позволяет изменить селективгюсть процессов. [c.185]

В связи с этим интересна отметить, что при каталитической гидрогенизации этиленовых соединений наблюдается обратное влияние заместителей. С. В. Лебедев, Г. Г. Коблянский и А. Я. Якубчик, детально исследовавшие процессы гидрогенизации разнообразных непредельных соединений, применяя в качестве катализатора платину, установили следующие закономерности этиленовые производные различных степеней замещения гидрогенизуются неодинаково однозамещенные этилены гидрогенизуются с наибольшей скоростью, четырехзамещенные—с наименьшей двузамещенные симметричные и несимметричные и трехзамещенные этилена по скоростям присоединения занимают промежуточное место [21]. [c.405]