Полиизопрен изомеры

Встречается в природе и другой пространственный изомер — транс-полиизопрен это гуттаперча. Однако этот полимер не обладает главным свойством каучука—его эластичностью. На примере каучука и гуттаперчи видна роль пространственного строения полимеров для создания необходимых свойств этих материалов. [c.257]

Изучали кинетику процесса изомеризации индуцированного серой цис-1,4-полибутадиена с высоким содержанием цыс-изомера [129]. При этом температуру и концентрацию меняли в широких пределах. Изомеризация является реакцией первого порядка. Наряду с цыс-гранс-изомеризацией имеет место также циклизация и одновременное образование сопряженных двойных связей. Сообщается о структурных изменениях в 1,4-полибутадиене, происходящих при вулканизации с помощью перекиси дикумила [1396]. Наиболее сильные изменения в спектре при вулканизации натурального каучука, апример крепа (цыс-1,4-полиизопрен), связаны с ослаблением полосы поглощения при 840 см- (цис) и появлением новой полосы при 961 СМ помимо этого иногда можно найти полосу поглощения при 588 см , которая была отнесена к С—5-валентному колебанию [334]. Полоса при 961 см в спектре мягкой резины очень слабая, а часто совсем отсутствует, а при более высоком содержании серы (твердая резина, эбонит) она проявляется четко. [c.385]

Число возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений и особенно несимметричных диенов. Это объясняется реализацией дополнительных возможностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4 с образованием цис- и транс-изомеров. Так, при полимеризации изопрена теоретически возможно получение 12 изомеров полимеризация с раскрытием 1,2-связи не эквивалентна полимеризации с раскрытием 3,4-связи, при полимеризации по типу 1,4 возможно соединение звеньев в цепи в положении голова к голове и голова к хвосту для цис- и транс-изомеров. Практически же образуются два изомера полиизопрена, построенные из 1,4-звеньев, присоединенных по типу голова к хвосту и различающихся цис-и транс-расположением основной цепи относительно двойных связей. Натуральный каучук — это 1,4-цмс-полиизопрен(1) и гуттаперча — 1,4-транс-полиизопрен (II) [c.24]

С бутадиеном [119], S-98 — г< с-1,4-изомер в 1,4-полиизопрене [119], S-77 — полиакрилонитрил в покрытиях [3] и S-119 [34] —анализ смесей неопрена, бутилкаучука, SBR и натурального каучука. В табл. 43 приведен ряд ссылок на литературу, относящуюся к применению инфракрасной спектроскопии для количественного анализа полимеров. [c.275]

Плавление полимеров диенового ряда также соответствует закономерностям, наблюдаемым при плавлении их мономерных аналогов. Хорошо известно, например, что г ис-изомеры производных этилена более легкоплавки, чем соответствующие транс-изомеры поэтому неудивительно, что 1,4-гранс-полиизопрен плавится при более высокой температуре нежели , А-цис-то-мер. Аналогичным образом, 1, 4-цас-полибутадиен имеет температуру плавлен] я +1°С [37], в то время как 1, 4-транс-полибу-тадиен 148° С. [c.128]

Из всех возможных изомеров полиизопрена калориметрически изучен лишь 1 ыс-1,4-полиизопрен. Полиизопрены получаются из соответствующих полибутадиенов заменой одного соседнего с двойной связью водорода на СНз-группу. [c.189]

Поскольку выбранные для идентификации полиизопренов разных марок изомеры димера изопрена имеют близкие характеристики удерживания, хроматографическое разделение можно выполнить в изотермическом режиме колонки при 130°С. В этом случае продолжительность разделения сокращается втрое. [c.146]

Отличить полиизопрен с повышенным содержанием 3,4-структур можно непосредственно по пирограмме (см. рис. 38) увеличение пика 2 свидетельствует об ухудшении стереорегулярности полимера. Более надежная идентификация может быть осуществлена на основании значений отношений площадей пиков изомеров димера (пики 2 и 5). [c.146]

Полимеры изопрена можно получить искусственным путем они имеют ту же самую непредельную цепь и те же заместители (СНз-группу), что и натуральный каучук. Но полиизопрен, полученный в результате свободно-радикальной полимеризации, о которой уже говорилось выше, совсем не похож ва натуральный каучук по пространственному строению, натуральный каучук имеет 1 ис-конфигурацию (почти) всех двойных связей, а синтетический каучук представляет смесь цш- и трснс-изомеров. Синтетический каучук, полностью сходный с натуральным по своему пространственному строению, не удалось получить вплоть до 1955 г., поскольку для его получения потребовался совершенно новый тип катализатора, который обусловливает и совершенно иной механизм полимеризации (разд. 8.24). [c.255]

Синтетические полиизопрены могут содержать помимо 1,4-изомера звенья с 3,4-структурой или циклические участки. Удалось даже получить полиизопрен, состоящий почти целиком из звеньев [c.368]

Все методы определения микроструктуры по ИК-спектрам требуют проведения калибровки полос поглощения различных изомеров. Калибровку для анализа поглощения звеньев цисЛ - и транс-1,4-структур проводят независимо от исследуемой области волновых чисел по образцам гевеи или балаты, а калибровку для анализа поглощения 3,4-структур — по низкомолекулярным алке-нам или по полиизопрену, содержащему только 3,4-изомер. Калибровку для анализа поглощения 1,2-структур, которые в небольщих количествах присутствуют во всех типах полиизопрена, проводят [c.369]

Полиизопрен с г ыс-1,4-конфигурацией звеньев идентичен натуральному каучуку и имеет температуру стеклования минус 70 "С, а гране-1,4-полиизопрен идентичен гуттаперчи 1,2-полиизопрен имеет температуру стеклования минус 10 °С и не представляет практического интереса в качестве каучука как и другие изомеры. В отличие от натурального каучука синтетический цыс-1,4-полиизопрен имеет меньшее количество кристаллической фазы в нерастянутом состоянии. [c.210]

С химической точки зрения натуральный каучук является полиизопреном. Возможность цис- и транс-изомерии относительно двойных связей в основной цепи при [c.537]

Существует и другой природный изомер транс-полиизопрен -гуттаперча. Она не обладает эластичностью и из нее, например, делают мячи для гольфа. [c.130]

В случае полимеризации изопрена образуется еще один тип стереорегулярного изомера. Это обусловлено тем, что 1,2-соединение мономерных звеньев в полиизопрене не идентично соединению 3,4. Изомеры разных типов удается разделить достаточно тщательно, подбирая избирательно действующие растворители. [c.270]

Высокомолекулярные цис- и гранс-изомеры значительно отличаются по физическим, химическим и физико-механическим свойствам. Если 1,4-цис-полиизопрен при комнатной температуре представляет собой мягкий эластичный материал, то 1,4-транс-полиизо-прен — это твердое, неэластичное вещество с высокой прочностью. [c.30]

Изопреновый (синтетический) стереорегулярный каучук СКИ-3 получается путем полимеризации изопрена в среде инертного растворителя в присутствии комплексного катализатора (типа триалкилалюминий + четыреххлористый титан). Он представляет собой стереорегулярный цыс-1,4-полиизопрен, содержащий 92— 99, Ь звеньев 1,4-г<ис-изомериой конфигурации. По своей молекулярной структуре и техническим свойствам он практически рав- [c.38]

ГУТТАПЕРЧА, продукт коагуляции латекса тропич. деревьев из родов палаквиум, пайена, бассиа семейства сапо-товых. Состоит из гутты (50—90%), смол, белков, влаги, солей и др. Гутта — тракс-полиизопрен (транс-изомер НК) мол. м. 20—50 тыс. плотн. 0,94—0,96 г/см , степень кристалличности 36% tnл 64—74 °С. Кожеподобный полимер, при 50—70 °С размягчается, становясь пластичным. [c.145]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Полиизопрен (чис-изомер). ... Поли-Е-капроамид (капрон). . . Полищетилметакрилат (органич [c.242]

Наконец, в работе Борисовой [ ] рассмотрена гибкость молекул 1,4-полидиенов ч с-и отраис-1,4-полиизопренов — натурального каучука и гуттаперчи — (—СН=С(СНз)— СНз—СНз—) и цис-п тра с-1,4-полибутадиенов (—СН= = СН—СНз— 2—)я- Расчет показал, что при вращении вокруг связи —СНз—СНз— таких цепях, как и в полиэтилене, возможны три поворотных изомера транс-кзо-мер ср = 0 и два гоги-изомера ср= 120°. [c.134]

Следовательно, образуются полимеры таких же типов, что и при полимеризации монозамещенных олефинов, поэтому строение их мояшо выразить формулами, приведенными на рис. 8.1, где К = = —СН = СН2. При полимеризации хлоропрена и изопрена число возможных структур еще больше, так как при замещении по разным двойным связям образуются различные изомеры. В отличие от полимеризации бутадиена при 1,2- и 3,4-полимеризации хлоропрена и изопрена образуются разные продукты. Кроме того, в этом случае возможно образование шести структур, отвечающих соответственно двум изотактическим, двум синдиотактическим и двум атактическим полимерам. Так, например, полиизопрен имеет структуры V и VI с тремя различными формами для каждой структуры (рис. 8.1, В = —СН = СН2 и —С(СНз) = СН2 соответственно). [c.482]

Плавление диеновых полимеров также соответствует закономерностям, наблюдаемым при плавлении их мономерных аналогов. Например, цыс-изомеры производных этилена более легкоплавки по сравнению с гранс-изомерами. Поэтому транс-1,4-полиизонрен (гуттаперча) плавится при более высоких температурах, чем Чыс-1,4-полиизопрен (натуральный каучук). Температура плавления 1 мс-1,4-полибутадиена равна 1 °С, а транс-1,4-нолибутадиена составляет 148 °С. По-видимому, более низкие температуры плавления обусловлены большей гибкостью цепи полимера. [c.116]

Исследования полиизопренов методом ПГХ позволили сделать вывод, что дипентен образуется в случае цис- или тронс-1,4-звеньев, соединенных в макромолекуле по типу голова к хвосту , что дает основание использовать дипентен для оценки характера присоединения мономерных звеньев в макромолекуле полиизопрена. Диметилвинилциклогексены образуются в случае присоединения цис- или шранс-1,4-звеньев к виниловым (1,2- и 3,4-звенья), а дипрен образуется при наличии виниловых звеньев. Рассмотренный механизм образования изомеров димера изопрена позволил рассчитать содержание отдельных изомеров в продуктах пиролиза в зависимости от содержания структурных единиц в полиизопрене. Расчетные данные сопоставлены с результатами эксперимента и в большинстве случаев получено хорошее совпадение. [c.187]

Исследовалось [1105] применение пиролитической газовой хроматографии для анализа блок-сополимеров типа ABA, где А — полистирол или поли-а-метилстирол, В — полибутадиеп или полиизопрен. В случае сополимеров сс-метилстирол/бутади-ен/а-метилстирол более 99% продуктов пиролиза а-метилсти-рола выходят одним пиком, который полностью разделяется с пиками полибутадиена. Один из пиков, образующихся в результате пиролиза полибутадиена, может быть использован для оценки содержания 1,4- и 1,2-изомеров в полибутадиеновом сегменте. При пиролизе как цис-, так и гранс-полибутадиена образуются одни и те же продукты, что делает невозможным раздельное определение содержания цис- и транс-формы. [c.262]

Разработаны многочисленные спектроскопические методы анализа каучуков, различающиеся способом калибровки, методикой обработки данных, а также выбором аналитических полос. Как указывалось в предыдущем разделе, различия в ИК-спектрах звеньев 1,4-структуры, принадлежащих натуральным п синтетическим полиизопренам, обусловлены особенностями строения этих стереополимеров. Поэтому для анализа стереоблоксоиолпмеров следует использовать другие полосы поглощения 1,4-структуры, чем при определении микроструктуры синтетических полиизопренов, в молекулах которых нет блоков, а есть изолированные звенья мономеров различной структуры. Чем больше расстояние между цис- Л-, трансЛЛ и 3,4-изомерами в цепи, тем сильнее отличаются изхмеренные составы от тех, которые можно ожидать для смесей стереоблоксополимеров [902]. Таким образом, при определении микроструктуры наряду с данными о количественном изомерном составе каучука получают дополнительную информацию о распределении 1,4-изомеров в цепи. [c.369]

Гуттаперча и балата — вещества, довольно твердые при обычной температуре, но в то же время термопластичные. Гуттаперча малоэластична при 15° при нагревании до 50° она размягчается и при этой температуре поддается вальцеванию и растяжению. При 70° гуттаперча легко формуется, при 100° становится текучей, при 110° плавится и при 180° разлагается. Если температура нагревания не превышает 120°, то при последующем охлаждении гуттаперча снова приобретает исходную консистенцию и жесткость. Балата несколько отличается по свойствам от гуттаперчи. Она мягче при обычной температуре и сохраняет большую эластичность при низких температурах. Основной составной частью гуттаперчи и балаты является углеводород полиизопрен (транс-изомер углеводорода каучука). Этот углеводород связан со смолами, состоящими в основном из сложных эфиров спиртов фитостеринового ряда, этерифицированных различными жирными кислотами, главным образом уксусной, капроновой, каприловой и янтарной (эфиры янтарной кислоты содержатся только в смолах гуттаперчи). Экстрагированием спиртом удалось выделить два смолистых вещества альбан и флюавиль. Альбан — белая смола, плавящаяся при температуре 160—175°, растворимая в кипящем этиловом спирте и нерастворимая в холодном флюавиль— желтая смола, плавящаяся при 100—110° и растворимая в холодном этиловом спирте. Смолы гуттаперчи состоят из двух частей альбана и одной части флюавиля. Этим различием в составе отчасти объясняется разный внешний вид товарных продуктов. [c.449]

Гуттаперча — /пракс-изомер каучука — имеет свойства скорее рогооб-разной, чем эластической массы. Гидрирование обоих веществ дает тождественный продукт. Различие в физических свойствах должно, таким образом, быть связано с различием в конфигурации вокруг двойных связей в этих природных полимерах. Изучение дифракции рентгеновых лучей вытянутым каучуком показывает, что этот полимер имеет период идентичности 8,2 А, в то время как для двух форм гуттаперчи этот период равен 8,7 и 4,8 А. Меньший период идентичности р-гуттанерчи приводит к несомненному выводу, что это вещество является сплошь /пракс-полиизопреном. На рис. 26.1 изображены эти молекулы в растянутом состоянии. Валентные углы могут казаться слишком острыми, носкольку некоторые метиленовые групны расположены выше или ниже плоскости проекции. [c.577]

Полимеризация диенов с присоединением к основной цепи первого и четвертого атомов углерода приводит к образованию макромолекул с ненасыщенными связями в основной цепи и, следовательно, возникновению цис-, тиранс-изомерии. Полимеры диенов в этом случае называются транс-, 4-полиизопрен и г/мс-1,4-полиизопрен, транс-1,4-полибутадиен и г/мс-1,4-полибутадиен и т. п. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология