Химическая изомерия звеньев

Рис. 6.3. Зависимость числа N возможных химических изомеров (в расчете на 100 элементарных звеньев) производных целлюлозы от степени замещения т

Химическая изомерия звеньев [c.40]

При осуществлении технологических процессов следует учитывать не только элементный состав и способность парафиновых углеводородов к химическим реакциям, но и склонность их при определенных условиях к образованию ассоциатов. Рассмотрим факторы, влияющие иа межмолекулярные взаимодействия парафиновых углеводородов. Число атомов углерода в парафиновых цепях остатков колеблется от 20 до 80. Этим числам атомов углерода соответствует длина парафиновых цепей, расположенных в пространстве в зигзагообразной форме в пределах от 27 до 100 А. Отдельные структурные звенья парафиновых углеводородов при достаточно высоких температурах могут образовывать поворотные изомеры (по М. В. Волькенштейну), расположенные в пространстве лод разными углами. На изменение формы парафиновой цепочки, кроме температуры, оказывают большое влияние близлежащие атомные группировки соседних молекул и степень их разветвления. [c.23]

Все вышеизложенное позволяет легко понять природу нарушения регулярности в строении макромолекул полимерных ве-ш еств. Такие нарушения целиком связаны с возникновением в пределах одной и той же полимерной цепи стереоизомеров двух или более типов. В процессе нерегулируемого синтеза полимерного вещества образуются своего рода хаотические сополимеры из различных конфигурационных изомеров одного и того же полимера с одним и тем же химическим составом звеньев. [c.178]

Предположение о химической изомерии макромолекул целлюлозы (Иванов 2 и Роговин 2 ), согласно которому свойства препаратов окисленной или этерифицированной целлюлозы и их устойчивость к действию различных реагентов определяются не только характером функциональных групп, но и их положением в элементарном звене макромолекулы, имеет -большое значение для объяснения свойств (в частности — растворимости) этих препаратов. Более подробно этот вопрос освещен в гл. VI и VII. [c.28]

Правильное представление о строении целлюлозы и более глубокое и логичное объяснение большого количества экспериментальных фактов, установленных в последние годы, можно получить, исходя из иных методологических предпосылок. Применение диалектического метода при исследовании этой проблемы, глубокое изучение многообразия факторов, определяющих свойства целлюлозы и влияющих в ряде случаев в противоположных направлениях, изучение условий и возможности образования, исчезновения и взаимного перехода отдельных структур и форм , т. е. рассмотрение свойств целлюлозы как результата совместного влияния всех этих факторов, являются обязательным условием для успешной разработки подлинно научной теории строения целлюлозы. Такой подход к исследованию и решению научных и технических проблем составляет методологическую основу советской науки. Поэтому, естественно, что новые прогрессивные представления о структуре и строении целлюлозы, намечающие новые направления и методы регулирования свойств целлюлозных препаратов, начинают выдвигаться и формулироваться в последние годы именно советскими учеными. Это относится к изложенным выше представлениям о строении макромолекул целлюлозы, о наличии в макромолекулах целлюлозы не только циклических, но и открытых звеньев, об изменении устойчивости глюкозидной связи в зависимости от характера функциональных групп в макромолекулах, к представлению о химической изомерии и структурной изомерии целлюлозных материалов и к ряду других принципиальных положений. Советские ученые продолжают упорно и систематически работать над созданием современной стройной и законченной теории строения целлюлозы, исходя из указанных методологических положений. [c.100]

Третий важный эффект, обусловленный резонансным фактором реакционной способности, связан со строением полимерной цепи. Ранее рассматривалась возможность химической изомерии повторяющихся участков цепи, состоящих из нескольких звеньев, вследствие их различной ориентации вдоль цепи (разд. 1.1.5). Ниже представлена схема, на которой приведены два возможных направления реакции роста при сополимеризации стирола [c.324]

Конформация макромолекул - форма полимерной цепи, обусловленная возможностью вращения звеньев вокруг валентных связей в результате теплового движения, не сопровождающегося разрушением химических связей между атомами и атомными группами. Вид поворотных изомеров, ротамеров (см. Гибкость макромолекул). [c.400]

Количественный анализ состава полимеров, как и любых органических соединений, основан на том, что каждая из анализируемых мономерных групп имеет свое специфическое химическое строение, а следовательно, и свои, характерные только для него полосы поглощения. Все вещества, кроме оптических изомеров, имеют различные ИК-спектры, которые часто называют отпечатками пальцев молекулы. Метод ИКС почти универсален по своим возможностям образцы могут быть жидкими, твердыми, газообразными, бесцветными или окрашенными. Наиболее достоверная информация может быть получена для высокомолекулярных образцов регулярной структуры с линейной конфигурацией цепи, когда вклад концевых групп, аномальных звеньев, точек разветвления и нерегулярностей других типов минимален. [c.225]

В химической физике полимеров решение многих задач значительно упрощается, если их удается сформулировать в терминах теории графов. Такой подход особенно эффективен при описании разветвленных и сетчатых полимеров, которые представляют собой наборы макромолекул с различным числом структурных единиц (звеньев), соединенных между собой всевозможными способами. Для того чтобы учесть возникающую в таких системах структурную изомерию макромолекул, каждой из них удобно поставить в соответствие молекулярный граф, аналогичный структурной формуле в классической органической химии. Однако синтетические полимеры являются наборами практически бесконечного числа индивидуальных химических соединений, а поэтому отвечающие им статистические ансамбли молекулярных графов содержат такое же число различных представителей. Их распределение в полимерном образце является случайным и определяется условиями его синтеза. Следовательно, в теории полимеров приходится иметь дело с ансамблями случайных графов, для нахождения вероятностной меры которых нужно рассматривать процесс получения полимерного образца, когда происходит формирование соответствующего этому образцу набора макромолекул. Такая необходимость совместного физического и химического рассмотрения полимерных систем, как будет видно из дальнейшего, является одной из основных особенностей их теоретического онисания. [c.145]

Молекулярный граф не всегда однозначно определяет индивидуальное химическое соедипепие. Помимо изображенного на рис. 1.2 примера стереоизомерии возможны другие типы пространственной изомерии [4]. В дальнейшем мы не будем различать между собой эти изомеры, изображающиеся одним и тем же молекулярным графом, полагая по определению всех их имеющими одинаковую графовую конфигурацию. Разделение ансамбля молекул полимера на множества таких изомеров (рис. 1.3) определяется выбором закона соответствия между вершинами графа и молекулярными фрагментами. Так, если в качестве последних выбирать отдельные атомы, то графовая конфигурация однозначно соответствует определенному структурному изомеру [4]. При выборе в качестве фрагментов мономерных звеньев одинаковую графовую конфигурацию могут иметь [c.149]

Важнейшим отличием между коррелятором общей плотности 0 , с одной стороны, и х> х с другой, является то, что последние помимо корреляции положений звеньев в пространстве учитывают еще и их связность. Это обстоятельство позволяет вычислять физико-химические свойства полимерной системы, вклад в которые дают отдельные молекулы, а величина вклада некоторого изомера определяется его конформационным набором. При вычислении таких свойств необходимо провести три этана усреднения. На первом пз них оно проводится по конформационному набору каждого I, д)-мера, затем по всем изомерам д и, наконец, с нужным весом по ММР. Для того чтобы выразить усредненные характеристики через коррелятор, формулу (11.15) удобно переписать в виде [c.218]

Возможно чередование типов присоединения, те. в пределах одной макромолекулы звенья могут присоединяться друг к другу различным образом. Наличие большого количества звеньев в полимерной цепи и возможность всего лишь нескольких вариантов их присоединения создает огромное количество изомеров уже по отношению ко всей макромолекуле. Иными словами, полимер может содержать (и действительно содержит) макромолекулы не строго одинакового химического строения, но смеси большого количества макромолекул, что, конечно, сразу же отличает его от низкомолекулярных веществ, построенных из совершенно одинаковых молекул. [c.21]

У целлюлозы в природном состоянии звенья (З-О-глюкопиранозы в макромолекулах находятся в наиболее устойчивой конформации кресла С1. В отличие от крахмала (амилозы), макромолекулы которого построены из звеньев а-В-глюкопиранозы, у целлюлозы конформация звеньев обеспечивает вытянутую конформацию цепи в соответствии со стереохимической формулой (см. схему 9.2, б). Вытянутая конфирмация цепи целлюлозы закрепляется внутримолекулярными водородными связями, а также межмолекулярным взаимодействием, как будет показано далее (см. 9.3). Жесткая конформация глюкопиранозного цикла допускает лишь некоторое варьирование в сочленении звеньев с помощью гликозидных связей и вращение групп СНгОН вокруг связи С(6)-С(5) (поворотную изомерию). Однако в некоторых случаях, например, в растворах, в ходе химических реакций, возможен переход звеньев в энергетически менее выгодную конформацию. Так, возможен переход кресла С1 в более реакционноспособную [c.232]

Так как основные и побочные реакции происходят в химически связанных между собой звеньях макромолекулы, исключено полное фракционное разделение продуктов реакции по химическому сос--таву. Образующиеся в результате химического превращения высокомолекулярные вещества отличаются не только по количеству прореагировавших функциональных групп, но и по расположению этих групп, что приводит к появлению огромного числа изомеров. Маловероятно, что вступят в реакцию все функциональные группы полимерной молекулы, ибо одни находятся в более благоприятных условиях, чем другие. В результате получится своего рода сополимер со значительной композиционной неоднородностью, в котором имеются звенья, образовавшиеся вследствие основной или побочной реакции, и звенья, оставшиеся без изменения (разнозвенный полимер). [c.598]

Различная конфигурация расположения звеньев в макромолекулах одного и того же химического строения (см. гл. III) также может менять скорость химических реакций. Например, скорость кислотного гидролиза изотактического полиметилметакрилата более чем вдвое превышает скорость гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата. Это обусловлено разным пространственным расположением сложноэфирных групп этих полимеров у изотактического полимера они располагаются в одной плоскости. Образующаяся при гидролизе карбоксильная группа катализирует гидролиз соседней эфирной группы, так как при этом возникает промежуточное комплексное соединение. В синдиотактическом изомере геометрия расположения сложноэфирных групп не позволяет образоваться такому комплексу [c.34]

Строение полимерных молекул при данных химическом составе, молекулярной массе и конформационном состоянии определяется способом присоединения звеньев и условиями полимеризации [94]. В этом разделе рассмотрены наиболее типичные структурные и стереохимические изомеры, различные типы разветвлений и сшивания. [c.20]

Большой интерес представляют ароматические полимеры, сравнивать которые следует также при одинаковом линейном размере звена. Наиболее плотно упакованы, как и следовало ожидать, ароматические кристаллические полимеры, не имеющие заместителей, в которых бензольные ядра соединены в па а-положение. Они характеризуются исключительно большими значениями К. Аморфные полимеры упакованы менее плотно, причем значение К для всех полимеров одинаково [18]. Создается такое впечатление, что упаковка макромолекул ароматических полимеров не зависит от их химического строения. Близкие значения К, по-видимому, связаны с тем, что объем пустот возрастает в той же степени, что и Уw Однако абсолютные значения объема пустот для различных полимеров значительно различаются. Так, введение двух метильных групп приводит к заметному увеличению объема Уе, которое особенно сильно возрастает при введении кардовых группировок (см. гл. 1). Чем больше размер заместителей, тем больше Уе, тем более рыхлая молекулярная упаковка. При наличии фталидной группировки на величину Уе влияет изомерия кислотного остатка полимер, полученный на основе изофталевой кислоты, имеет более рыхлую упаковку. При наличии большей по размеру группировки флуорена изомерия кислотного остатка на величину Уе не влияет. Обращает на себя внимание тот факт, что очень сильные изменения величин Уе практически не сказываются на значениях К. Следовательно, К не является чувствительным параметром оценки плотности упаковки аморфных полимеров, на что обращалось внимание и ранее [20]. [c.124]

В случае химической неоднородности типа Б для характеристики соединения уже недостаточно указать среднюю длину последовательности звеньев одного сорта. Можно полагать, что в процессе синтеза подобного образца некоторые кинетические закономерности обусловливают различие длин таких последовательностей в начале стадии роста цепей и в конце стадии (осаждение полимера, молекулярный вес которого превысил определенную величину, и т. д.). В итоге в процессе реакции меняются условия образования этих различных последовательностей звеньев одного типа и становится необходимым указывать распределение по длинам таких последовательностей в макромолекулах для каждой фракции. Типы В и Г химической неоднородности обусловлены возникновением структурных изомеров. Последние могут появляться как в макромолекулах, состояш их из одинаковых мономерных звеньев (тин В), так и в макромолекулах, содержащих различные мономерные звенья (тип Г). В общем случае такие изомеры распределяются статистически, так что нельзя говорить о химической неоднородности в строгом смысле. Однако известны случаи нестатистического распределения изомеров (см. колонку 3 табл. 12-1). Одновременное образование нециклических и циклических структур в процессе полимеризации мономера (например, диаллилового эфира) можно было бы рассматривать как процесс сополимеризации. Этот случай выделен здесь, поскольку исходное вещество представлено только одним мономером. [c.294]

Рассмотрим этот случай изомерии на примере полибутадиена. Изо-синдио-изомерия возможна в данном случае лишь для 1,2-полибутадиена, в котором третий и четвертый атомы углерода в химическом звене [c.177]

Перейдем теперь к анализу теплостойкости других полимеров. Изучено влияние химического строения и степени кристалличности ряда полихинолинов и полиантразолинов на температуры стеклования и плавления, а также на динамические и статические механические свойства. Авторы [44] рассматривают данные полимеры как многофазные системы, считая, что аморфная часть материала состоит из нескольких фаз разной структуры, причем при нагревании возможна структурная перестройка. В результате происходит изменение свойств полихинолинов во времени даже в области умеренных температур. Кроме того, при нагревании до температур, лежащих существенно ниже температуры стеклования, происходит значительное снижение прочности и увеличение деформируемости. Динамические механические испытания не обнаруживают в данной области температур каких-либо заметных переходов, т. е. динамические характеристики при малоамплитудных деформациях практически не меняются во всем интервале стеклообразного состояния. Влияние химического строения (изомерии звена) на температуру стеклования аналогично влиянию строения для других систем (например, полиимидов). [c.180]

Следующим, заключительным звеном движения познания химического вещества на достигнутом к тому времени уровне (а именно на молекулярном) было связывание представления об уже известном строении вещества с объяснением его свойств. Это была третья проблема — строение—свойство. К ней ученых привела органическая химия XIX века и в особенности открытие явления изомерии. Проблема строение—свойство легла в основу теории химического строения органических соединений, которая была шздана А. М. Бутлеровым. Дальнейшее развитие этой теории мы находим в трудах К. Шорлеммера, создавшего научнзпю систему органической химии. [c.10]

Причины, вызываюпше цис- и гр г -изомсрию диеновых полимеров, в которых звенья мономера соединены в 1,4-положении, заключаются в том, что двойная связь в полимерной цепи имеет форму плоскости, относительно которой положение присоединенных к ней групп —СН2— жестко фиксировано в той же полимерной цепи при синтезе и не может быть изменено без химического разрушения двойной связи. Это и определяет различие физических свойств стереоизомеров. Существование изомерии при двойной связи у органических низкомолекулярных соединений широко известно в органической химии (малеиновая и фумаровая кислоты и др.). [c.56]

В последние годы инте11сивно разрабатываются методы получения циклических систем более высокого порядка. Пол ними понимают системы, образованные не только химическими связями, но также и за счет механических факторов (завязывание узлов, переплетение и т.д.). Вассерман (1962 г.) предложил называть такого рода соединения топологическими изомерами. Наиболее интересны среди них катенаны (or лат. atena — цепь), у которых два кольца связаны наподобие звеньев цепочки, а также ротаксаны, у которых в кольцо одной молекул . вставлена молекула соединения с неразветвленной цепью, имеющая по концам объемистые группы. [c.205]

Рассмотренный метод позволяет не только определить химическое строение повторяющегося составного звсиа п коицевых групп, но также оценить конфигурацию макромолекулы. Напрнмер. присутствие в продуктах распада натурального каучука янтарной кислоты свидетелиствует о наличии структурны.х изомеров, в которых звенья соединены хвост к хвосту - [c.70]

В табл. 1.8 приведены длн некоторых полимеров значения параметров, характеризующих термодинамическую гибкость. Как видно из таблицы, термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформацией макромолекулы, которая, как было показано раньше, также зависит от химического строения На примере полимеров с одинаковым типом конформации (например, статистического клубка) можно проследить влияние химической структуры повторяющегося звена Полимеры диенового ряда с повторяющимся звеиом —СНг R = H—СНг—(R = H, СНз, I) характеризуются больиюй гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда —СНг— HR— (R = H, СН3, l, eHs, N и т. д.). Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров (транс- и гош ) в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз (At/для виниловых полимеров составляет 2—3, а для непредельных— 0,025 кДж моль). Такое различие связано с уменьшением обменных пзаимодсиствин (притяжения — отталкивания) между группами СНг при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер i/o- Аналогичная картина наблюдается и для макромолекул, содержащих в цепи связи Si—О или С—О. [c.92]

Рассмотренный метод позволяет не только определить химическое строение повторяющегося основного звена и концевых групп, но также оценить конфигурацию макромолекулы. Например, наличие в продуктах распада НК янтарной кислоты свидетельствует о наличии структурных изомеров, в которых звенья соединены по типу хвост к хвосту . При озонолизе участков макромолекул, построенных в порядке голова к голове и хвост к хвосту , образуются ацетонилаце-тон и янтарный альдегид. [c.43]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Согласно второму подходу, распознавание оптических изомеров происходит непосредственно в хроматографической колонке за счет образования ими лабильных комплексных соединений с расщепляющим агентом — оптически активной аминокислотой (лигандообменная хроматография). Этот метод получил применение в анализе аминокислот и, в меньшей степени,— других аминов. Существуют различные варианты реализации метода. Например, в качестве сорбента можно использовать алкилсиликагель, а ионы комплексообразователя и расщепляющий агент вводить в подвижную фазу. Согласно другому варианту расщепляющий агент химически связывается с поверхностью силикагелевой либо полистирольной матрицы. Ионы комплексообразователя являются компонентом подвижной фазы и служат в качестве связующего звена между сорбентом и сорбатом. [c.331]

Концентрация каучука и его молекулярная масса также оказывают заметное влияние на скорость реакции привитой полимеризации,, снижая ее на начальной стадии процесса (рис. 7,3) [283, с. 23 288 296]. Однако трактовка этого экспериментального факта различна. Большинство авторов считает, что наблюдаемое замедление связано с механизмом прививки стирола на полибутадиен — с образованием менее активных по сравнению с нолистирольными полибутадиеновых радикалов, В работе [301] высказывается предположение, что образующийся в ходе синтеза полистирол ухудшает качество растворителя — стирола по отношению к растущим макромолекулярным цепям, вызывая их большее скручивание в клубки. С уменьшением размера полимерных клубков увеличивается скорость обрыва макромолекулярных цепей, снижается брут-то скорость процесса полимеризации. Причина снижения скорости полимеризации стирола с увеличением концентрации каучука или его молекулярной массы в этом случае имеет физический, а не химический характер. Следует отметить, что а-водородные атомы, находящиеся в основной или в боковой 1,2-звенья) цепи полибутадиена имеют разную активность. По данным работы [283, с. 29], увеличение числа 1,2-звеньев не влияет на брутто-скорость процесса, но приводит к увеличению количества привитого полистирола, причем эта зависимость носит экстремальный характер, что связывается с существованием предельного числа образующихся активных центров. Реакционная способность цис- и транс-изомеров полибутадиена в реакциях привитой сополимеризации одинакова [295]. [c.165]

Дипольные потери в полимерах — tg6 aK и наивероятнейшие времена релаксации определяются химическим строением повторяющейся в цепи мономерной единицы, которое оказывает влияние на внутри- и межмолекулярные взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньев и время релаксации. Чем сильнее внутри-и межмолекулярные взаимодействия, тем менее подвижны звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум tgo, и тем больше время релаксации. Сильное влияние оказывают природа и число полярных групп, размеры заместителей, изомерия бокового радикала, стерические факторы и т.д. Так, уменьшение межмолекулярного взаимодействия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных (алкильных) радикалов. [c.251]

Полибутадиен, химическая формула элементарного звена которого СН2СНСНСН2, может быть получен полимеризацией в виде нескольких изомеров. Молекулярный вес повторяющегося звена для всех изомеров 54,09. Измерения теплоемкости проводили для двух изомеров цис-1,4-полибутадиена и транс-1,4-полибутадиена. Наиболее исчерпывающие измерения теплоемкости на хорошо охарактеризованных образцах провели Дейнтон, Ивенс, Хоуар и Мелиа (1962) в температурном интервале 20. .. 340 К. Один из образцов (г мс-изомер) содержал 94% цис-формы, 3% транс-формы и 3% 1,2-полибутадиена. Другой образец (транс-изомер) содержал 96,2% трансформы и 3,8% 1,2-полибутадиена. Более ранние измерения Фурукава и Мак Коски (1953) были проведены на неочищен-ном полимере и здесь не рассматриваются. Дейнтон с сотрудниками подчеркнули важные различия между этими двумя сериями измерений. [c.188]

Учитывая, что ПСС состоят из взаимно некопланарных блоков сопряжения и принимая во внимание свойственную таким системам изомерию полисопряжения 9 23 можно допустить, что блоки сопряжения отличаются пространственной конфигурацией составляющих их звеньев. Для таких ПСС можно ожидать проявления пространственной изомерии полисопряжеиия, когда ПСС одинакового химического строения, содержащие одинаковые по размеру блоки, будут различаться по физическим и физико-химическим [c.36]

Если во всех случаях сочетание звеньев в цепи гомополимера осугцествляется одним и тем же способом, то образуется полимер с регулярным строением его цепей. Возможное число способов таких сочетаний определяет число возможных стереоизомеров для одного и того же полимера. Такие стереоизомеры химически устойчивы, их можно выделить, индивидуализировать, и для перехода одного изомера в другой необходимы химические превращения. Их называют (см. 8) конфигурационными и, в частности, геометрическими стереоизомерами полимеров. [c.176]

III. Геометрическая стереоизомерия типа цис-транс. Этот тип изомерии возникает во всех тех случаях, когда расположение кинетических звеньев полимерной цепи осуществляется либо по одну (цис-изомер), либо по обе стороны (транс-изомер) от ненасыщенной связи. Для того чтобы показать разнообразие возможной изомерии для полимера одного и того же химического состава, примером рассматриваемого типа изомерии также послужит полибутадиеп. [c.177]