Рост цепи на свободных ионах, константа скорости

Эффектным достижением в области кинетики анионной полимеризации было раздельное определение константы скорости роста цепи на ионных парах и свободных ионах. [c.78]

Известно всего несколько работ, посвященных изучению возможных химических эффектов десольватации ионов под действием сильного внешнего электрического поля (разд. 6) в процессах анионной полимеризации. Анализ кинетических данных показал увеличение наблюдаемой константы скорости с увеличением константы скорости роста цепи на свободных ионах, которая возрастает в два-три раза в зависимости от противоиона (Li+ > Na+ > К+). Эффект достигает насыщения приблизительно при 3 кВ/см [449]. Однако скорость увеличивается в большей степени, чем можно ожидать, только из электростатических соображений [468]. [c.420]

Как видно из этого уравнения, вероятность нахождения активного центра в виде свободного иона увеличивается с увеличением длины полимерного цвиттер-иона. Для виниловых мономеров константа скорости роста на свободном ионе больше, чем на ионной паре, что приводит к увеличению скорости роста данной полимерной цепи с увеличением ее степени полимеризации. [c.164]

Рост цепи во многих случаях А, п. сравнительно легко поддается количественному изучению. Для этой цели с успехом используются условия, отвечающие ур-нию (И), к-рые создаются в любой системе, свободной от обрыва и ассоциации активных центров, после завершения реакции инициирования. При необходимости последняя м. б. искусственно исключена путем применения для инициирования специально синтезированных живущих полимеров. Эта методика, впервые широко примененная Шварцем, в большинстве случаев лежит в основе определения констант скорости реакции роста. В силу причин, рассмотренных выше (сосуществование различных активных центров, возможность их взаимных переходов), константы реакции роста в анионных системах, рассчитанные по ур-нию (11) из наблюдаемой скорости полимеризации, должны рассматриваться в общем случае как суммарные величины. При интерпретации кинетич. данных необходимо учитывать возможность образования свободных ионов, к-рые по своей реакционной способности на несколько порядков отличаются от соответствующих им ионных пар, а также наличие ионных пар различной степени сольватации. [c.76]

На основании кинетических данных по зависимости скорости полимеризации стирола от концентрации инициатора п) и определения константы диссоциации (А дисс) ионных пар методом электропроводности были оценены абсолютные константы скоростей роста цепи на ионных парах ( р+) и свободных ионах (/Ср-) по уравнению [c.204]

Рост цепи на свободных ионах. Доказано, что при К. п. стирола, а-метилстирола, винил-изобутилового эфира и циклопентадиена под действием пучка быстрых электронов рост цепи идет на свободных катионах. Образующиеся при взаимодействии излучения с мономером горячие частицы взаимодействуют друг с другом и со средой за время порядка 0,1 мксек (10 сек), после чего в системе устанавливается стационарная концентрация свободных катионов, к-рые и являются активными частицами процесса. Значение константы скорости роста цепей Кр на свободных катионах и анионах много выше, чем на свободных радикалах или ионных парах (табл. 1). Кроме того, Кр для свободных катионов примерно в 50 раз (стирол) больше, чем для свободных анионов. Энергия активации роста цепи Д р на свободных катионах близка к нулю. Это связано со структурой реагирующих частиц свободный катион пмеет незанятые низко расположенные энергетич. электронные орбиты, на к-рые легко переходит [c.490]

Законы сополимеризации были достаточно полно разработаны несколько лет назад для гомогенной, инициируемой свободными радикалами полимеризации виниловых мономеров [177]. Много позже Овербергером и сотрудниками [178] было дано количественное описание некоторых интересных случаев ионной сополимеризации виниловых соединений. В обоих случаях состав сополимера определяется отношениями относительных реакционных способностей (констант сополимеризации) иГз, которые выражаются через отношения констант скоростей реакции роста цепей двух сополи-мери-зующихся мономеров с двумя возможными концами растущих цепей [c.225]

В анионной полимеризации, так же как и в катионной, активные центры на концах растущих цепей могут находиться в виде ионных пар с различной степенью разделенности зарядов и свободных ионов. Влияние растворителя и противоиона на скорость анионной полимеризации больше по сравнению с катионной и обусловлено, в первую очередь, изменением степени диссоциации ионной пары. О влиянии растворителя можно судить, исходя из значений эффективных констант скорости роста. Для живой анионной полимеризации скорость роста описывается выражением (5.83). Типичный пример приведен в табл. 5.10, из которой следует, что с увеличением полярности растворителя эффективная константа скорости роста макроаниона полистирола возрастает на три порядка. [c.240]

При одновременном росте цепи на разных активных центрах, находящихся в равновесии и существенно различающихся по своей реакционной способности, кажущаяся константа роста зависит от концентрации растущих цепей, а, следовательно, и от концентрации исходного инициатора. Если, напр., рост идет одновременно на ионных парах и свободных ионах с константами к и Лг соответственпо, скорость процесса и кажущаяся константа роста к (при малом значении константы равновесия К) выразятся ур-ниями [c.74]

Следовательно, вопрос о влиянии среды на ионную полимеризацию сводится к рассмотрению закономерностей этого влияния отдельно на константы скорости роста цепи на свободных ионах и ионных парах, а также на константу диссоциации ионных пар . Кроме того, надо учитывать, что возможна ассоциация ионных пар в более крупные образования, реакционная способность которых намного ниже, чем ионных пар. В большинстве случаев ассоциаты ионных пар вообще не ведут полимеризацию. Ассоциация активных центров полимеризации обычно происходит в инертных неполярных растворителях и при достаточно высоких концентрациях растущих цепей. Роль ассоциации ионных пар в кинетике различных реакций, в том числе и реакций полимеризации, подробно рассмотрена [27, 28] для процессов с участием Li-органических соединений. Введение полярных или электронодонорных растворителей в инертную среду смещает равновесие в сторону образования ионных пар и свободных ионов. [c.384]

Определены также скорости присоединения одного и того же мономера (стирола) к различным карбанионам (табл. 23). В более ранних работах предполагалось [80, 81, 114, 126—128], что полученные значения /ср (табл. 22 и 23) соответствуют абсолютным константам скоростей роста цепи. Однако в дальнейших исследованиях этих авторов было показано, что в анионных системах роль активных центров выполняют ионные пары и свободные ионы, причем активность свободных ионов намного превышает реакционность ионных пар (см. ниже). [c.531]

Из кинетических данных и измерения константы диссоциации ( дис) ионных пар методом электропроводности были оценены абсолютные константы скоростей роста цепи на свободных ионах (/ср и ионных парах Щ) по уравнению [c.78]

Так же, как и в реакциях низкомолекулярных соединений, наибольшую сложность здесь представляет проблема выделения из эффективной скорости реакции констант скорости элементарных стадий. Далеко не всегда удается получить константы скорости роста полимерной цепи, в связи с чем количественная оценка роли растворителя в процессах полимеризации весьма затруднена. В некоторых случаях в процессах полимеризации при замене растворителя удается очень резко изменить скорость протекания реакции, причем иногда до изменения механизма реакции роста цепи. Укажем, в частности, на резкое изменение скорости ионной полимеризации в полярных и сильно сольватирующих противоион средах, когда рост цепи, осуществлявшийся на ионных парах или более сложных ассоциатах, под действием растворителя происходит уже на более активных в кинетическом отношении центрах — свободных ионах. При радикальной полимеризации известны случаи изменения констант скорости роста цепи на несколько порядков при введении в систему специальных добавок, образующих комплексы с мономером, способные к специфической координации с активным центром растущей цепи. Последнее явление чрезвычайно распространено также при ионно-координационной полимеризации. [c.375]

В табл. X. 3 приведены константы скорости роста цепи при полимеризации стирола на свободных полистириланионах в различных средах. Обращает на себя внимание большое значение константы скорости роста цепи, имеющей порядок 10 л1 моль-сек). Судя по этим данным, растворитель существенно не влияет на константу скорости роста цепи на свободных ионах. Если основываться на представлениях о ион-дипольном механизме роста цепи, то это не удивительно, так как дипольный момент стирола очень мал (р,< 0,5Д). В общем случае при полимеризации полярных мономеров на свободных анионах можно наблюдать зависимость кр от диэлектрической проницаемости среды. [c.385]

При изучении этих систем Шварц и сотр. [35] в Сиракузах и Шульц с сотр. [167] в Майнце нашли, что при полимеризации стирола в ТГФ и ДМЭ константа скорости роста цепи и эквивалентная электропроводность повышаются с понижением концентрации инициатора. Из этих результатов следовало, что с разведением увеличивается степень диссоциации ионных пар на свободные ионы, обладающие более высокой активностью. С понижением температуры эквивалентная электропроводность этих систем возрастала [168]. Соответствующее увеличение степени диссоциации и константы диссоциации ионных пар на свободные ионы с понижением температуры было объяснено как увеличением диэлектрической проницаемости растворителей, так и изменением природы активных центров — увеличением степени сольватации противоиона с понижением температуры. [c.373]

На основании кинетических данных по зависимости скорости полимеризации стирола от концентрации инициатора и определения константы диссоциации ионных пар методом электропроводности были оценены абсолютные константы скоростей роста цепи на ионных парах и свободных ионах [35, 167]. Скорость роста цепи при температуре 25 С возрастала в 350—400 раз при переходе от ионных пар (противоион Li , среда ТГФ) свободным ионам [36]. В работе Байуотера и Ворсфолда [60а] сообщается, что при полимеризации изопрена под действием литийорганических инициаторов константа диссоциации ионных пар на свободные ионы составляет 5-10 (на 3 порядка ниже, чем в случае стирола и бутадиена), а активность свободных ионов в актах роста цепи превосходит активность ионных пар в 14 ООО раз (табл. 12). [c.374]

Сопоставим результаты, относящиеся к разным условиям полимеризации изобутилвинилового эфира. На первый взгляд, их можно интерпретировать как характеристики процессов, протекающих на ионных парах [ВРз-О (С2Н5)2 в углеводородной среде] и на свободных ионах (соли карбония в Hj lg). С другой стороны, представляющиеся в настоящее время наиболее достоверными константы скорости реакции роста на свободных ионах в случае изобутилвинилового эфира, полученные в условиях радиационной катионной полимеризации (см. гл. VI), на два порядка выше величин, приведенных в табл. II1-7 для карбониевых солей. Не исключено, что это расхождение обусловлено тем, что при расчете величин kl в случае процессов, инициированных солями карбония, принималось, что соответствующие растущие цепи характеризуются такими же константами диссоциации, как исходные инициаторы для последних величины при О °С имеют порядок 10" . Как уже отмечалось, растущие цепи обычно имеют существенно более низкие значения К . Это обстоятельство позволяет считать применимой к рассматриваемым системам схему (III-39). С учетом уравнений (III-40)—(III-42) данная схема приведет к следующему выражению для суммарной константы реакции роста [c.135]

При общем рассмотрении проблемы реакционной способност) растущих цепей и мономеров в процессах ионной полимеризации необходимо учитывать условность имеющихся в литературе количественных характеристик. Абсолютные копстаиты скорости роста при гомополимеризации дают лишь относительную информацию, так как они являются отражением реакционной способности и активного центра, и мономера. Недостаточная объективность относительных констант 1/г1 в ионных системах уже отмечалась (селективный отбор мономера с повышенной электронодонорной способностью при катионной сополимеризации кислородсодерла -щих гетероциклов). Вероятно также различие между константами диссоциации ионных пар, отвечающих разным мономерам, которое способно обусловить различный вклад реакции роста на свободных макроиопах с концевыми звенья ми М1 и Мг. [c.37]

Следбвательно, Е должно быть меньше 6 ккал моль. Однако энергия активации реакции роста цепи на свободных ионах равна 6 ккал моль, и вряд ли сольватно разделенные ионные пары ведут полимеризацию с меньшей энергией активации, чем свободные ионы. Таким образом, энергия активации роста на сольватно разделенных ионных парах должна быть приблизительно равна энергии активации роста на свободных ионах, т. е. Ец Е = 6 ккал моль. Доля сольватно разделенных ионных пар при —70 равна - 0,25. Поскольку АЯ,= =—7,5 ккал моль, доля сольватно разделенных ионных пар уменьшается в 500 раз при 25 . Если считать вклад контактных ионных пар в наблюдаемую скорость полимеризации при 25° незначительным, то константа скорости роста на сольватно разделенных ионных парах должна составлять 20 000 л-моль -сек при 25°, т. е. реакционная способность этих частиц сравнима с реакционной способностью свободных ионов (в работе [И] приведена немного большая величина 30 ООО л моль сек . [c.425]

Значение такой характеристики, как константа диссоциации растущих цепей, для процесса полимеризации может быть оценено лишь на основании данных об относительной роли реакций роста на свободных ионах и ионных парах изменение ЛГд ионных пар (например, при переходе от одного противоиона к другому) не всегда находится в простом соответствии с кинетикой процесса. Так, в случае анионной полимеризации стирола в ТГФ величины ЙГд и суммарной константы реакции роста (включающей константы роста на ионных парах и свободных ионах) изменяются параллельно 7], но в случае бутадиена ход изменения тех же величин противоположен [8]. Это приводит к заключению об основной роли карбанионов при полимеризации стирола и доминирующем значении ионных пар при полимеризации бутадиена [8]. В соответствии с последним выводом находится заметное влияние природы противоиона на микроструктуру полибутадиена даже в присутствии ДМЭ (см. стр. 60), а также поведение той же системы в присутствии тетрафенилборнатрия, буфера, практически устраняющего диссоциацию живых полимерных цепей (Ад этого соединения на 3—4 порядка превышает высокомолекулярных соединений см. табл. 1, 2). Использование такого приема, заметно отражающегося на кинетике полимеризации стирола [7, 17] и изопрена [11], не сказывается на скорости полимеризации бутадиена [8] и на структуре образующихся при этом полимеров. [c.23]

Применение специальных методов, позволяющих следить за скоростью очень быстрых реакций, позволило раздельно оценить константы роста цепи на ионных парах (/jp ) и на свободных анионах ( р ). В результате таких исследований найдено для системы стирол — щелочной металл при 25° С значение р , имеющее порядок 60 ООО и мало зависящее от природы противоиона (Na , К , Li" , s ) и растворителя (тетрагидрофуран, диметоксиэтан, тетрагидропиран), что и следовало ожидать для свободных ионов. Величина йр , которая гораздо меньше йр (для натрия и тетрагидрофурана йр = = 80 лЫоль сек), сильно зависит от природы противоиона и растворителя, изменение которых может вызвать смещение равновесия R Me" R (S)Me , т. е. большее или меньшее освобождение ионов, участвующих в росте цепи. [c.95]

Существуют реакции двух типов с участием больших хмоле-кул — реакции, ведущие к их образоваш1Ю, и реакции, ведущие к их распаду. К реакциям первого типа относятся процессы полн-конденсации и полимеризации здесь рассмотрены только последние. Среди многочисленных работ в области высокополимеров в течение последних десятилетий были проведены обпшрные исследования по механизму и кинетике цепных реакций, происходящих при полимеризации в настоящей главе в общих чертах описаны результаты этих работ. Речь идет об образовании длинных цепей, содержащих сотни или тысячи звеньев поэтому стадия роста цепи будет сравнительно быстрой, а первоначальное образование активных частиц, радикалов или ионов, — относительно медленным и чувствительным к условиям реакции. По этой причине после описания кинетики и экспериментальных значений констант скорости рассмотрены различные механизмы инициирования реакции, т. е. возникновения активных частиц. Имеется два способа инициирования — образование свободных радикалов и образование ионов. Эти частицы получают при помощи инициаторов, т. е. веществ, которые связываются химически с конечным продуктом реакции, или при помощи катализаторов в собственном смысле слова. Радикалы, конечно, могут быть также получены посредством радиации. [c.169]

Сольватация, осуществляемая за счет координации с растворителем, оказывает существенное влияние на процесс диссоциации контактных ионных пар на свободные ионы. Этот процесс, как уже отмечалось выше, включает стадию образования сольватно-разделенной ионной пары, реакционная способность которой в общем случае отлична от реакционной способности контактной ионной пары и свободных ионов. Например, в реакции анионной полимеризации стирола в тетрагидрофуране, содержащем добавки диэти-лового эфира тетраэтиленгликоля, являющегося сильным сольватирующим агентом, константа скорости роста цепи на контактной ионной паре полистирилнатрия. .. — СН(К)— HiNa равна при [c.129]

Константы скорости роста свободного катиона и свободного аниона являются величинами более высокого порядка, чем константы скорости роста свободного радикала или иона в присутствии противоиона. В соответствии с выдвинутым ранее предположением [8] предэкс-поненциальный фактор Лр Ю л1моль-сек для свободной катионной полимеризации аналогичен по величине предэкспоненциальному фактору, найденному для роста цепи по свободнорадикальному механизму (Лр= = 2,2-10 л1моль-сек). Значительно меньшие величины констант скорости при росте свободных радикалов обусловлены высокой энергией активации. Для ионных пар величины Ар меньше, чем для свободного иона, н зависят от степени ограничения свободного вращения мономерного звена, вступающего в цепь, противоионом в переходном состоянии. [c.253]

Линейная зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации катализатора (триалкилоксониевые соли) [7, 9, 12] в широком диапазоне концентраций и отсутствие зависимости константы скорости полимеризации тетрагидрофурана от природы противоиона (табл. 11.2), по-видимому, указывают на близость значений констант скорости роста цепи на свободных ионах и ионных парах. [c.86]

Аналогичная оценка была сделана при полимеризации диоксо-лана в растворах хлористого метилена с противоионами 5ЬРб и 5ЬС1б. Оказалось, что константа скорости роста цепи на свободном ионе лишь в 3,2 раза больше, чем на ионной паре [65]. [c.86]

Ионные пары — СН2СН20 М1 отличаются гораздо более низкой способностью к диссоциации в эфирных средах (ТГФ и др.) по сравнению с углеводородными живыми цепями. Константы диссоциации Я"д полиоксиэтиленовых цепей с противоионами и Сэ имеют в ТГФ порядок 10 , что позволяет пренебречь участием свободных ионов в реакции роста. Поэтому для области, в которой соблюдается первый порядок по инициатору, можно рассчитать константу скорости реакции роста на ионных парах, исходя из уравнения (1-20) Таким путем для полимеризации окиси этилена в ТГФ при 70 °С были получены величины отвечающие активным центрам с противоионами и Сз" они составляют 0,94 и 3,5 л/(моль-с) соответственно [12]. [c.154]

Константа скорости диффузионно контролируемой реакции ассоциации обычно имеет порядок 10 л-моль -сек- . Поэтому для ионных пар, имеющих константу диссоциации около 10 —10 моль , константа скорости диссоциации должна быть порядка 10 —10 сек . Следовательно, равновесие между ионными парами и свободными ионами устанавливается быстро, соответствующее время релаксации оказывается меньше 10" сек. В большинстве систем, полимеризующихся по ионному механизму, рост цепи происходит медленнее, чем диссоциация ионных пар, поэтому скорость процессов ассоциации — диссоциации обычно не влияет на кинетику исследуемой реакции, и ее течение определяется равновесием между различными типами растущих частиц. [c.268]

Согласно данным Шварца и сотр. [134], константа скорости роста на ионных парах в случае противоиона Ка при 25° С составляет 80 л/молъ-сек, т. е. —в 800 раз ниже константы скорости роста цепи на свободных ионах /ср = 65000 л/моль-сек. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология