Рост цепи влияние длины цепи на скорост

Рис. 1У-22. Теоретически рассчитанные изменения 1/Р , 1/Р , и Р,с/Р с концентрацией С вводимого агента передачи цепи, когда константа скорости роста меняется с длиной цепи (а) и когда одна или обе константы скорости у различных центров различны (б), и экспериментальные данные о влиянии агента передачи цепи на МБР линейного полиэтилена (в) [83].

Влияние длины цепи на скорость роста [c.449]

Влияние структуры молекулы горючего на скорость горения удалось проследить для низкомолекулярных углеводородов с прямой цепью [29]. Скорость горения растет с увеличением степени непредельности в молекуле алканы<алкены<алкадиены<ал-кины. С ростом длины цепи этот эффект уменьшается, но все же скорость горения воздушных смесей для н-гексена примерно на 25% выше, чем для -гексана. [c.78]

Кинетич. ур-ния П., т. е. ур-ния, связывающие скорость процесса с концентрациями основных компонентов, могут принимать самый разнообразный вид в зависимости от механизма конкретных процессов. Но общий принцип их вывода во всех случаях одинаков и основан на небольшом числе упрощающих допущений. Важнейшим из них явл> ется предположение, что реакционная способность растущих полимерных цепей не зависит от их длины, если последняя превышает нек-рый предел (3—4 звена). Обоснованность такого предположения для реакции роста цепи подтверждается тем, что практически во всех экспериментально исследованных случаях для кинетич. описания П. достаточно учесть влияние последнего или, в немногих случаях, предпоследнего звена растущей цепи. Что касается обрыва цепи, то зависимость его скорости от длины растущей макромолекулы в определенных условиях (напр., в высоковязких средах) представляется более вероятной, однако в большинстве случаев этой зависимостью пренебрегают. [c.442]

Наконец, отметим еще одно упрощение в типовых модулях. Будем считать, как это обычно делают для цепного процесса [10— 13], что константы скорости элементарных стадий (инициирования, роста н обрыва цепи) не зависят от длины цепи х. При переходе от типовых процессов к реальным влияние длины цепи можно учесть с помощью эмпирических соотношений, включающих текущую концентрацию полимера и вязкость системы. [c.15]

Влияние наличия заместителя в соединениях бензольного ряда и длины боковой цепи заместителя на процесс получения и свойства пленок было рассмотрено на примере бензола и его гомологов толуола и этилбензола 19, 20j. Установлено, что скорость роста пленок из бензола выше, чем из толуола и этилбензола. С увеличением длины боковой цепи скорость образования пленок увеличивалась у этилбензола она больше, чем у толуола. [c.8]

Влияние осадителя, добавленного к раствору полимера, проявляется прежде всего в придании линейным полимерным радикалам свернутой, более компактной формы, что доказывается уменьшением асимметрии светорассеяния таких растворов полимеров. Скорость реакции роста цепи в этом случае не изменяется, в то время как вероятность взаимодействия радикалов друг с другом уменьшается. Таким образом, конфигурация радикала также влияет на его реакционную способность. Крайний случай достигается при кристаллизации радикала, как это, вероятно, происходит при полимеризации винилиденхлорида. Это подтверждается, кроме того, исследованиями, проведенными в условиях, при которых образуются более короткие радикалы. При уменьшении длины цепи только в 2 раза (рис. 6) ускорение процесса не наблюдается. [c.28]

Сильное влияние на скорость омыления мономера оказывает pH среды. Так, омыление метил- и этилакрилатов при pH 7 протекает настолько медленно, что им можно пренебречь, а в щелочной среде скорость омыления очень велика даже при комнатной температуре. Акрилаты гидролизуются быстрее, чем метакрилаты, причем скорость этой реакции падает с ростом длины углеводородной цепи спиртового остатка. [c.390]

Вследствие того, что скорости образования акво- и хлороком-плексов в этанольных растворах НС1 много меньше, чем в соответствующих водных растворах, можно получить количественное разделение комплексов хроматографическим методом. Однако отделение Сг(1П) от многих элементов, за исключением Th(IV), Zr(IV), Ва(И) и некоторых редкоземельных элементов, затруднительно из-за того, что разные комплексы Сг(1И) элюируют в существенно различных условиях [1072]. Значения Kd увеличиваются с ростом длины углеродной цепи в молекулах спиртов, изомерия последних не оказывает влияния [499]. [c.136]

Средняя длина полимерной материальной цепи при эмульсионной полимеризации равняется, так же как и а других цепных радикальных процессах, произведению скорости роста этой цепи Ар[Л1] на среднюю продолжительность ее формирования tф. Значение (ф определяется условиями обрыва цепи и зависит от относительной скорости протекания процессов, приводящих к обрыву. Такими процессами помимо обрыва кинетической цепи могут являться процессы передачи кинетической цепи на мономер, полимер или эмульгатор. Хотя эти реакции не учитывались три расчетах молекулярной массы полимеров при эмульсионной полимеризации [20, 29, 31—33]1, некоторые общие выводы об их влиянии могут быть сделаны при сравнении характерных времен. процессов = = N/p и to—NAV ko с наименьшим из характерных времен реакций передачи цепи ts, которое связано с константой скорости этой реакции и концентрацией агента передачи цепи в латексных частицах [5] соотношением [5]) [c.74]

Длинные макромолекулы под влиянием приложенного напряжения выпрямляются и ориентируются в потоке. Однако их ориентация нарушается тепловым движением. Поэтому степень ориентации зависит от соотношения интенсивности теплового движения и величины приложенного напряжения сдвига или величины градиента скорости. Чем больше градиент скорости, тем меньше роль теплового движения, тем больше влияние ориентации и тем меньше вязкость (рис. 169). При постоянной температуре интенсивность теплового движения тем больше, чем разбавленнее раствор. Поэтому эффект понижения вязкости с увеличением градиента скорости нагляднее выражен в более концентрированных растворах, в которых степень ориентации больше. Коэффициент вязкости с ростом градиента скорости уменьшается до определенного значения, соответствующего предельной ориентации цепей. [c.423]

В работе [142] предпринята попытка описания модели исходя из более сложного кинетического механизма, где помимо инициирования, роста, обрыва двух типов (диспропорционированием и рекомбинацией) рассматриваются также реакции передачи цепи на мономер и регулятор. В работе [143] проанализировано влияние гидродинамики реактора на ММР по такому механизму. Используя соотношения, данные в [122], было проведено сравнение ММР (расчетных и экспериментальных) при различных предположениях о распределении времени пребывания в реакторе. В работе [144] механизм усложнен введением в рассмотрение стадий разветвления длинных и коротких цепей и высказаны некоторые соображения о скорости этих реакций. По-видимому, отсутствие достаточного объема экспериментальных данных по связи ММР полиэтилена с физико-химическими параметрами полимера (индекс расплава и др.) не позволяет сделать окончательный вывод о законченности разработки математической модели процесса. [c.246]

Максимальная скорость кристаллизации обычно уменьшается с увеличением молекулярного веса, что сопровождается соответствующим уменьшением степени превращения в кристаллический продукт. Так, скорость роста сферолитов полиамида 6,6, кристаллизующегося при 250 "С, примерно в 2 раза больше для образца с М = 10 000, чем для образца с молекулярным весом Л1п = 14 600. Это подтверждено опытами на большом числе полимеров. Однако температура, при которой скорость кристаллизации является максимальной, не зависит от молекулярного веса. Необходимо учитывать и влияние распределения по молекулярным весам, потому что при данном среднем молекулярном весе скорость кристаллизации снижается с увеличением полидисперсности, как это следует из теории роста сферолитов, развитой Кейтом и Пад-деном . Согласно этой теории более подвижные низкомолекулярные цепи выталкиваются с граней растущих кристаллов. При кристаллизации полидисперсного образца происходит отбор цепей по их длинам, т. е. образуются кристаллы различной толщины. [c.141]

Свободные радикалы — частицы с очень высокой реакционной способностью, и присутствие в реакционной смеси небольших количеств иных веществ кроме инициатора и мономера может резко изменить ход полимеризации. Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо использовать тщательно очищенные мономеры. Влияние примесей может осуществляться по двум основным направлениям. Примером первого из них служит полимеризация стирола в присутствии небольшого количества тетрахлорида углерода. Полимеризация происходит с такой же скоростью, что и в отсутствие ССЦ, но образующийся полистирол имеет меньшую среднюю молекулярную массу и содержит следы хлора. Это обусловлено явлением передачи цепи , когда обрыв цепи приводит к образованию радикала, способного инициировать цепную полимеризацию находящегося в системе мономера (схемы 10, 11). Число растущих цепей и, следовательно, скорость полимеризации не изменяются, но число элементарных актов на стадии роста цепи до ее обрыва уменьшается. Особенно важен тот случай, когда сами макромолекулы выступают в роли передатчиков цепн. Это приводит к появлению разветвлении (схема 12), причем образующиеся боковые цепн могут быть очень длинными. В тех случаях, когда растущий радикал атакует свою собственную цепь (схема 13), образуются более короткие боковые цепи. Типичными агентами передачи цепи являются тетрахлорид углерода, толуол и тиолы. [c.303]

Если учесть еще то обстоятельство, что в результате одного акта роста цепи ее длина увеличивается на одно звено, тогда как при реакции обмена цепей длины цепей обменивающихся полимеров изменяются на величину, соизмеримую со средней длиной цепи, то становится ясно, что при соизмеримых отношениях констант скоростей межцепного обмена и реакции роста цепи наиболее вероятное распределение в полимеризующейся системе может устанавливаться задолго до окончания процесса образования полимера. Таким образом, вопрос о влиянии реакции межцепного обмена на кинетику изменения молекулярно-весового распределения образующегося полимера сводится к выяснению ее относительной скорости, к нахождению своего рода времени релаксации системы (межцепной обмен в этом смысле и есть релаксационный процесс). [c.67]

При достижении определенной длины заместителя величина Kpl Ко уменьшается. что связано со стерическими затруднениями в актах роста цепи. Высокие значения общей скорости нолимеризации в случае ФМЭЦ Кр, К = 1170). имеющего громоздкий заместитель, не может быть объяснено влиянием стери-ческого эффекта заместителя. При изучении внутри.молекуляриой структуры и надмолекулярной организации в растворах полифенилметакриловых эфиров алкоксибензойных кислот был обнаружен высокоорганизованный ориентационный порядок мезоморфного типа. Формирование такой структуры обусловлено взаимодействием боковых заместителей макромолекул, способных образовывать жидкие кристаллы, что приводит к экранированию активных центров и крайне низкому значению константы обрыва цепи. [c.52]

Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10 3 и 1,7-10 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11]. [c.158]

Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение веньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях. [c.114]

Влияние концентрации вещества, температуры и числа углеродных атомов в молекуле (в случае гомологов) на зависимость величин адсорбции от Ет схематично показано на рис. 3.10. Направление стрелки отражает тенденцию к смещению по оси потенциалов соответствующей ветви кривой с ростом параметра, указанного возле стрелки. Смещение впра во анодного участка спада величины адсорбции с ростом Пс в основном связано с возрастанием доли трудноокисляемых частиц в продуктах хемосорбции с увеличением длины цепи органической молекулы сдвиг в том же направлении с ростом концентрации — с возрастанием скорости накопления продуктов хемосорбции. Обычно наблюдаемое падение величин адсорбции при том же Ет с ростом Т (на анодном участке кривой) связано как с более глубокой степенью дегидрирования хемосорбированных частиц с увеличением температуры, так и с тем, что значения энергии активации для процесса хемосорбции, как правило, ниже эффективных значений энергий активации электродесорбции хемосорбированных частиц. Смещение влево катодного участка кривой с ростом концентрации определяется увеличением скорости хемосорбции. Влияние лс и 7 на эту ветвь менее определенно. [c.114]

Как известно [71, длина цепи молекул, функциональность и природа поверхностно-активного вещества оказывают значительное влияние на поляризацию катода и скорость роста кристаллов металла в отдельных направлениях, т. е. определяют форму и дисперсность частиц металла, выделяющегося на катоде, а, со-Дигидроксиполидиметилсилоксан, выступающий в данном случае в роли поверхностно-активного вещества, существенно влияет на форму частиц кадмия. В отличие от ранее описанных нами форм частиц кадмия, полученных в присутствии эпоксидной смолы [5] и полйалю-моэтилсилоксана [6], в данном случае наблюдается кристаллизация высокодисперсных с сильно развитой поверхностью дендритных частиц кадмия с характерным односторонним ветвлением относительно оси первого порядка дендрита (рис.1). [c.116]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Влияние наличия двойно связи и длины цепи заместителя изучалось также Брауном (21 на примере насыщенных и ненасыщенных нитрилов. Пленки получали в разряде с частотой тока 3,14 и 13,56 мгц на электродах. Показано, что скорость образования пленок выше у ненасыщенных нитрилов. Соединения с заместителями полимеризовались быстрее, чем соединения, не содержащие заместителей. Среди исследованных ненасыщенных нитрилов не установлено какой-либо определенной закономерности изменения скорости образования лз них пленок. Для метил- и пропилцианидов разница в скоростях роста пленок была крайне незначительной. [c.9]

Одновременно с ростом цепи протекают и другие реакции. Сложноэфирные группы могут реагировать как с функтшональными групттами исходных веществ и олигомеров, так и с низкомолекулярными продуктами реакции. Вода вызывает гидролиз сложноэфирных групп, катализируемый ионами Н и ОН , поэтому необходимым условием образования высокомолекулярных продуктов является удаление воды из сферы реакции. Способность олигоэфиров к гидролизу зависит от их состава II строения. При увеличении длины цепи гликоля и модифицирующей кислоты вследствие уменьшения индукционного влияния соседних карбонильных групп и ослабления каталитического действия протонов кислот и кислых эфиров гидролиз замедляется. Скорость гидролиза ма-леиттатов меньше скорости гидролиза фумаратов из-за влияния пространственного фактора [40]. [c.19]

Знание температурной зависимости констант передачи позволило в некоторых случаях [38, 52, 64, 94, 95] рассчитать температурные коэффициенты АЕ и Ап/Ар и оценить влияние стерического и энергетического факторов на реакционную способность радикалов различной длины цепи в реакциях замещения и прцсоедипения 64, 94, 95]. Было показано, что стерические эффекты в реакции передачи цепи ( п) и роста радикала (Лр) в теломеризации этилена хлороформом и четыреххлористым углеродом приблизительно одинаковы (Ап/Ар 1). Различия в скоростях этих реакций для любого радикала определяются в основном различиями в энергиях активации. [c.196]

На основании сравнения имеющихся в литературе абсолютных констант скоростей некоторых реакций присоединения высказано предположение, что рост частных констант с увеличением п в теломеризации этилена и пропилена четыреххлористым углеродом определяется в значительной степени изменением константы скорости реакции замещения, вследствие уменьшения индуктивного влияния СС1з-группы при увеличении длины цепи радикала [96]. [c.199]

Полиэтилен обычно получают в присутствии инициаторов—веществ, образующих свободные радикалы с катализаторами ионного типа, такими как трехфтористый бор, этилен полимеризуется с трудом. В основном механизм полимеризации этилена—возникновение свободных радикалов, рост и обрыв цепи—аналогичен механизму полимеризации других виниловых соединений, например стирола и метилметакрилата. Однако для полимеризации этилена характерны две специфические особенности во-первых, в этом случае можно регулировать скорость реакции и длину цепи не только при помощи обычного для этого приема варьирования температуры и концентрации инициатора, но также путем изменения в широких пределах давления, а следовательно, и концентрации этилена. Во-вторых, при полимеризации этилена разветвленность образу[ощихся макромолекул, по-видимому, гораздо выше, чем разветвленность макромолекул, образующихся при полимеризации других виниловых соединений. Образование разветвленных молекул оказывает очень большое влияние на физические и механические свойства полимера, о чем будет упомянуто далее. [c.52]

Постоянство степени полимеризации в широком интервале концентраций инициатора можно объяснить тем, что средняя длина цепи полимера зависит не от длины кинетической цепи, а от конкуренции между реакциями роста и передачи на мономер (а при продолжительной полимеризации и на полимер). Таким образом, одна кинетическая цепь включает в себя несколько молекулярных цепей. С таким предположением согласуются и экспериментальные данные Дануссо по определению в полимере в случае полимеризации при 50° С фрагментов инициатора — динитрила азоизомасляной кислоты, меченого радиоактивным углеродом. Отношение кинетической длины цепи к длине молекулярной цепи повышается от 2,6 (при концентрации инициатора 0,111 моль1л) до 12 (при концентрации инициатора 0,003 моль1л). Понижение средней степени полимеризации при высокой концентрации перекиси может быть обусловлено двумя причинами либо реакция обрыва между двумя растущими цепями уже оказывает при высокой скорости полимеризации заметное влияние на длину полимерных цепей, либо между растущей цепью и перекисью происходит реакция передачи цепи, [c.254]

В непосредственной близости от углеродного атома аниона нитросоедипения, что вызывает притяжение протона в эту область. Однако, когда электроотрицательные группы отдаляются от углеродного атома аниона нитросоединения, как, например, в ряду ш-нитроалканнитроновых кислот 02N( H2) H=N02H, их влияние становится таким, каким его и следовало ожидать [52]. Суммарная скорость изомеризации уменьшается с ростом длины цепи также уменьшается, а скорость С-протонизации медленно возрастает (табл. 1). [c.268]

Многие авторы приводят свои исследования ряда органических соединений, входящих в состав нефти. В [51] изучено 12 органических соединений в плазме кислорода и воздуха. Большинство из них — алифатические и ароматические карбоновые кислоты. Показано, что количество карбоксильных групп и длина алкильной цепи влияют на скорость окисления. С большей скоростью протекает реакция окисления непредельных соединений, чем предельных. Изучено влияние параметров плазмы на кинетику процесса. Оказалось, что скорость окисления линейно растет с увеличением подводимой мощности (в пределах 30 Вт), а затем остается неизменной при постоянной температуре образца. Скорость окисления увеличивается с ростом расхода кислорода до определенной величины, а затем становится постоянной. Увеличение давления приводит к уменьшению скорости окисления. Максимальная скорость окисления отмечена в зоне индуктора. [c.31]

Боковые цепи, содержащие три или более углеродных атомов, при каталитическом крекинге легко отщепляются от ароматического кольца,, но более короткие цепи отщепляются труднее. Однако при гидрокрекинге в присутствии сульфида никеля (на алюмосиликатном носителе) моноциклических ароматических углеводородов, содержащих четыре или более метильных групп, высокая степень превращения достигается в обыч--ных условиях гидрокрекинга при сравнительно низких температурах (порядка 315° С) с отщеплением метильных групп главным образом в виде изобутана без сколько-нибудь заметного насыщения или разрыва ароматических колец [34]. Подобные результаты наблюдались и в присутствии одного только алюмосиликата, но при значительно меньших скоростях реакции это убедительно доказывает стабилизирующее влияние атмосферы водорода и гидрирующего компонента (сульфида никеля) на активность, алюмосиликата. Такая реакция, называемая реакцией спаривания ,, очевидно, является результатом цепи последовательно протекающих реакций изомеризации исходной молекулы, адсорбированной на катализаторе, до образования боковой цепи С4, которая затем в обычных условиях гидрокрекинга легко отщепляется в виде молекулы изобутана. Предложенный выше механизм роста боковой цепи подтверждается присутствием небольших количеств этил- и пропилбепзолов в продукте гидрокрекинга гексаметилбензола. Однако малые количества этих соединений в продукте реакции указывают на то, что адсорбированные промежуточные формы (ионы или радикалы), подвергающиеся изомеризации, обычно не десорбируются с катализатора до образования достаточно длинной боковой цепи, которая легко отщепляется в результате крекинга. [c.254]

Предположим теперь, что во втором случае каждая ячейка имеет две структурные единицы А к В (рис. 7, б) и что последние связаны сильной связью Ь". Связь между А и В", обозначенная как Ь, —слабая. Связи а между одинаковыми структурными единицами А и между одинаковыми структурными единицами В в направлении [10] примем равными по силе Ь". Рост в направлении [01 ] регулируется тогда двумя связями Ь и Ь", из которых более слабая определяет скорость роста. Поэтому кристалл будет иметь меньшие размеры в направлении [01], чем в направлении [10]. Влияние сильной связи Ь" уменьшается сочетанием со слабой связью Ь. Если Ь очень слабая связь, кристалл даст иглы [10] с длинными гранями (01) и очень маленькими гранями (10). Следовательно, кристалл может вырастать в определенном направлении только тогда, когда в структуре имеется непрерывная цепь сильных связей, образуюи ихся при кристаллизации. Такая цепь называется цепью периодических связей. [c.336]

Как уже отмечалось выше, скорость гидролиза борониевых солей зависит от природы амина, причем определяющим является его объем. Гидролитическая стабильность комплексов понижается с увеличением длины алкильного радикала в молекуле амина, ростом их числа и разветвлением углеводородной цепи, когда центр разветвления находится непосредственно у атома азота [52]. Влияние пространственного фактора проявляется также при алкоголизе борониевых солей различными спиртами. Скорость разложения хлористого б с-(диметиламин)борония спиртами уменьшается в ряду [c.252]