Шесть кристаллических систем

В комплексе находится шесть молекул мочевины в гексагональной ячейке. Изучение чистых кристаллов мочевины показывает, что они принадлежат к тетрагональной системе и имеют плотную упаковку без каких бы то ни было каналов или свободного пространства, в котором могли бы быть заключены другие молекулы. Таким образом, в процессе комплексообразования наблюдается изменение кристаллической структуры с тетрагональной на гексагональную. [c.214]

Вода — самое распространенное в природе химическое соединение. Она покрывает 70,8% земной поверхности и занимает примерно 1/800 объема Земли. Содержание воды в литосфере, по современным оценкам, превышает 10 км , т. е. сопоставимо с ее количеством в морях и океанах. Вода присутствует в горных породах в свободном или связанном виде. Принято выделять несколько разновидностей воды, различающихся по степени связанности от гравитационной воды, способной перемещаться под действием силы тяжести или напорного градиента, до химически связанной конституционной воды, входящей в кристаллическую решетку минералов, как правило, в виде гидроксильных групп. Содержание свободной воды может достигать десятков процентов в пористых и трещиноватых породах верхних горизонтов земной коры, резко уменьшаясь с глубиной, хотя не всегда монотонно. Распределение воды по горизонтали также весьма неоднородно на всех глубинах встречаются участки различной степени обводненности, которую, однако, нигде нельзя считать нулевой. Физическое состояние воды зависит от давления, увеличение которого составляет примерно 100 МПа на каждые 3 км глубины, и температуры, определяемой геотермическим градиентом (от 5—10 до 200 град/км). Зона жидкой воды (а также льда в высоких широтах на глубине до 1 км) сменяется областью надкритического флюида при температурах 400—450°С выше 1100°С молекулы воды диссоциированы. Многие другие свойства воды также заметно изменяются с глубиной. Так, ионное произведение воды в нижней части земной коры оказывается повышенным на шесть порядков. Возрастает при этом и способность воды образовывать гомогенные системы с компонентами вмещающих пород, находящихся в твердом или частично расплавленном состоянии. Таким образом, можно сказать, что все природные жидкие и надкритические фазы представляют собой многокомпонентные смеси, в кото- [c.83]

СЕЛЕН (Selenum, греч. selene— Луна) Se — химический элемент VI группы 4-го периода периодической системы элементов Д. И. Менделеева, п. н. 34, ат. м. 78,96. С. был открыт в 1817 г. Я. Берцелиусом. С. встречается как примесь в сернистых рудах металлов (FeiSj, PbS и др.). При обжиге пирита С. накапливается в газоочистных камерах сернокислотных заводов. С. состоит из шести стабильных изотопов, известны 11 радиоактивных изотопов. В свободном состоянии с., подобно сере, образует несколько аллотропических модификаций аморфный С. и кристаллический С.— хрупкое вещество серого цвета с металлическим блеском. Серая кристаллическая форма С. светочувствительна, ее электропроводность увеличивается под действием света. Это свойство используют в фотоэлементах. С. является типичным полупроводником. На границе С.— металл образуется запорный слой, пропускающий электрический ток только в одном направлении. В соединениях С. проявляет степень окисления +4, +6 и =-2. [c.221]

Элементарное олово представляет собой любопытную игру природы—настолько отличаются по своим свойствам две его аллотропные формы. С одной из них—серым оловом—мы уже познакомились, другая представляет собой белое, или обычное металлическое, олово. Температура перехода между этими двумя модификациями 13,2 °С. Если обычное металлическое олово выдерживать при температурах ниже 13,2 °С, оно медленно переходит из кристаллической формы, в которой каждый атом окружен шестью ближайшими соседями (четырьмя на расстояниях 3,02 А и двумя на расстояниях 3,18 А), в другую форму, где у каждого атома имеется только четыре ближайших соседа. В периодической системе олово располагается на границе между металлическими и неметаллическими элементами и обна- [c.398]

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

В соответствии с геометрической формой кристаллов существуют следующие кристаллические системы, или сингонии кубическая, гексагональная, тетрагональная, ромбическая, моноклинная и триклинная (рис. 7.10) — всего шесть систем, которые различаются характером расположения координатных осей и их длиной. [c.152]

Все разнообразие кристаллических форм может быть сведено к шести основным кристаллическим системам. В пределах каждой из шести систем различные типы кристаллов обладают сходством углов между гранями, поэтому кристаллические системы называют также сингониями (обладающими равными углами). [c.83]

В однокомпонентных системах отдельные фазы представляют собой одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях. Если вещество может давать различные кристаллические модификации, то каждая из модификаций является особой фазой. Так, вода образует шесть различных модификаций льда, сера кристаллизуется в формах ромбической и моноклинической и т. д. Каждая из перечисленных модификаций является устойчивой в определенных интервалах температуры и давления. [c.355]

Кристаллов (как крупных — монокристаллов, так и мелких, из которых состоят пигменты), классифицируется на основе определенного набора элементов симметрии и сведено к шести группам, или кристаллическим системам, примеры которых приведены на рис. П-1. Строение кристаллических решеток некоторых соединений показано на рис. 11.2. [c.31]

Для установления возможных силикатов, присутствующих в продуктах пирометаллургического производства, например обжига в кипящем слое, была тщательно изучена система окись свинца — двуокись кремния [16]. В системе окись свинца—двуокись кремния существует шесть кристаллических силикатов разно- [c.86]

Все многообразие кристаллических форм различных веществ может быть сведено к 32 классам, которые объединяются в шесть кристаллических систем. Если внутри кристалла по определенным правилам нормальной установки расположить координатные оси, то его грани отсекут на них отрезки известной длины. Принадлежность кристалла к той или другой системе определится при этом относительным. расположением для него координатных осей и отношением длин отсекаемых на последних отрезков. Примеры простейших призматических и пирамидальных (точнее, бипирамидальных) форм различных систем сопоставлены на рис. ХИ-6. [c.288]

Однако теория кристаллического поля несколько глубже. В ней рассматривается, что происходит с пятью -орбиталями атома металла, когда к нему приближаются октаэдрически расположенные вокруг него шесть отрицательных зарядов предполагается, что эти заряды располагаются на осях координатной системы, в которой определены -орбитали. Эти отрицательные заряды изображают неподеленные пары электронов на лиган-. дах. Считается, что они принадлежат лигандам и в комплексе, а не вовлекаются в образование ковалентных связей с металлом. Следовательно, теория кристаллического поля исходит из предположения о чисто ионной связи. [c.228]

В 1857 г. А. В. Гадолин математически вывел все сочетания элементов симметрии, которые характеризуют кристаллические многогранники. Он показал, что по внешнему виду симметрии кристаллы разделяются на 32 класса, которые объединяются в семь систем кубическую, гексагональную, тетрагональную, три-гональную, ромбическую, моноклинную и триклинную. Каждая система имеет определенную совокупность элементов симметрии. Так, например, кристаллы кубической системы должны иметь три оси четвертого порядка, в кристаллах гексагональной системы — ось шестого порядка и т. д. Кристаллы германия и кремния относятся к кубической системе. [c.87]

Теория кристаллического поля дает общее, но не совсем точное представление о строении комплекса переходного металла. Когда шесть лигандов подходят к центральному иону металла, энергия всей системы уменьшается вследствие электростатического притяжения между зарядами (например, между катионом и неподеленной парой электронов лигандов). Однако по энергии трн 2ё-орбнтали более выгодны, чем две е -орбитали. Применить ауфбау-прннцип довольно просто для этого нужно знать, сколько электронов поставляет центральный ион. Если он поставляет лишь один электрон (как в случае Ti ), комплекс имеет конфигурацию tig, если два (как в V" ), конфигурация будет и если три (как в Сг "), конфигурация будет Дальше ситуация усложня- [c.545]

Г. Б. Бокий отметил, что затруднения, связанные с установлением периодических зависимостей свойств соединений от положения элемента в периодической системе, значительно уменьшаются, если сравнивать свойства кристаллических форм простых веществ, т. е. соединений элемента с самим собой . Действительно, все многообразие типов структур в этом случае удается свести к шести основным типам упаковки. Типичные металлы кристаллизуются в кубической центрированной, кубической (плотнейшей), гексагональной. Координационное число для кубической центрированной упаковки равно 8, а для гексагональной и плотнейшей кубической—12. Большое значение координационного числа обусловлено отсутствием направленности химической связи в кристаллах металлов и, соответственно, стремлением атомов (ионов) металла окружить себя максимальным числом соседей . Следующие три типа решеток менее четко определены — это молекулярные решетки, например решетки твердых кислорода и азота, решетки с координационным числом К=8—N и, наконец, все прочие структуры. [c.275]

Из рентгеноструктурного анализа кристаллических гексаалкильных производных бензола следует, что все шесть атомов углерода цикла лежат в одной плоскости и присоединенные к ним алкильные группы находятся в той же плоскости. Эти данные также исключают формулу Ладенбурга. Межатомные расстояния, определенные рентгеноструктурными методами, не соответствуют формуле, имеющей пара-связь (формула Дьюара). Расстояние между атомами углерода в пара-положении значительно больше (2,80А), чем длина связи в каких-либо известных соединениях. Расстояние между атомами углерода в насыщенных углеводородах составляет 1,54А, нормальная длина олефиновой С = С-связи равна 1,ЗЗА. Так как связь необычной длины (2,80А) должна привести к ослаблению взаимодействия и, следовательно, к повышению активности системы, формула, включающая такую связь, несовместима со свойствами бензола. [c.125]

При использовании метода радиоактивных индикаторов необходимо также учитывать воздействие на изучаемую систему радиоактивных излучений и связанное с этим изменение физикохимических свойств изучаемых веществ [17]. Самооблучением может быть объяснено то, что температура кипения полония не подчиняется общей закономерности изменения температур кипения элементов шестой группы периодической системы температура кипения серы 444,6° С, селена 684,8, теллура 1390, а полония 962° С. Кроме того, при радиоактивном распаде полония в течение суток образуется около 0,5% свинца, в результате чего разрушается кристаллическая решетка полония. [c.7]

Отметим, что имеются еще четыре кристаллические системы, которые мы подробно не описывали и которые включают элементы вращения третьего, четвертого и шестого порядков. К ним относятся гекса-гoнaJlьнaя, ромбоэдрическая, тетрагональная и кубическая системы. Они включены в табл. 17.1. [c.436]

Существует шесть основных типов элементарных ячеек (табл. 11.2-1), которые отражают характеристическую симметрию кристаллической структуры. Это соответствует семи кристаллическим системам, потому что наличие осей вращения третьего и шестого порядков приводит к одинаковой геометрии элементарной ячейки. Помимо уже обсужденных примитивных решеток (тип Р), которые имеют узлы в углах элементарной ячейки, можно добавить узлы в центр ячейки (тип I), в центры противостоящих граней (типы А, В, С) или в центры всех граней (тип Г). В некоторых случаях, однако, после такой центровки возможно все же вьщелить более простую решетку в других случаях новая решетка может и не совпадать с симметрией кристаллической системы. В результате существует только 14 независимых трехмерных решеток. Они известны как решетки Браве. [c.394]

В низших кристаллических системах имеется восемь точечных групп 1, 1, 2, т, 2 т, тт, 222 и ттт. Как мы только что показали, существует девять способов переноса (три открытые симметрические операции и шесть псевдотрансляций), с помощью которых можно создавать цепь фигур (молекул). Таким образом, можно, вообще говоря, построить 72 (8 X 9) схемы цепей. Однако не все они будут отличаться симметрией. Несколько различных цепей фигур могут относиться к одному и тому же цепочечному острову, т. е. к одному виду симметрии, не говоря уже о том, что среди этих 72 схем будут иметься и просто тождественные цепи. [c.91]

При действии восстановителей на растворы молибденовых соединений образуются так называемые синие окислы , или молибденовая синь , представляющие собой соединения, содержащие шести- и пятивалентный молибден. Обычно образуются рентгеноаморфные продукты, однако Глемзер получил и кристаллические осадки гидратированных окислов, которым он приписывает формулы М08015(0Н) 16, Мо40п(0Н)2 и М0204(0Н)2. Эти соединения, в противоположность аморфным, устойчивы в щелочах и в растворах аммиака [38]. Реакция образования молибденовой сини — весьма чувствительная реакция на молибден (значительно более чувствительная, чем аналогичная реакция на вольфрам), широко используется в различных вариантах как для определения самого молибдена, так и элементов, связанных с ним в комплексные соединения (например, фосфора в комплексной фосфорномолибденовой кислоте, германия в германомолибденовой кислоте и т. д.). Окислительно-восстановительный потенциал системы Мо /Мо равен +0,5 в, поэтому для восстановления можно применять растворы двухвалентного олова или трехвалентного титана ( о систем 8п +/3п2+ и Т1 +/Т1 + менее положительны) или различные менее электроположительные металлы — олово, висмут, свинец, кадмий, цинк и др., а также некоторые органические соединения, например глюкозу. [c.54]

Далее мы рассмотрим эффективный спин S. Мы уже пользовались этой концепцией, но теперь дадим ему формальное определение, чтобы описать, как некоторые из уже рассмотренных эффектов учитываются спин-гамильтонианом. Если кубическое кристаллическое поле оставляет основное состояние (например, состояние Т) орбитально вырожденным, то поля более низкой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие будут снимать как орбитальное, так и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным. Если расщепление велико, то этот дублет хорошо отделяется от дублетов, лежащих вьш1е, и переходы наблюдаются только в низшем дублете, который ведет себя как более простая система с S = 1/2. Тогда мы говорим, что система имеет эффективный спин S, равный только 1/2 (S = 1/2). Примером может служить комплекс Со . В кубическом поле основным состоянием является F под действием полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия это состояние расщепляется на шесть дублетов. Если низший дублет отделен от других значительно больше, чем на кТ, то эффективный спин имеет величину 1/2 (S = 1/2) вместо 3/2. Если эффективный спин S отличается от спина S, то спин-гамильтониан может быть записан через S, а не через S. [c.222]

Важное значение для химика-неорганика имеют радиусы ионов ионные радиусы). Если кристалл состоит из ионов, например Ка С1, (Га Р5, то межионное (межъядерное) расстояние можно рассматривать как сумму ионных радиусов л. Предложены различные способы разделения межионных расстояний на слагаемые, отвечающие отдельным ионам. Соответственно известен ряд шкал ионных радиусов (Гольдшмидта, Полинга и др). Наиболее распространена в настоящее время шкала так называемых физических радиусов ионов, предложенная физиками Шенноном и Прюиттом в 1969 г. В этой системе радиусов границей между ионами считается точка минимума электронной плотности иа линии, соединяющей центры ионов. Такую систему радиусов удалось разработать благодаря появлению метода точного определения электронной плотности в кристаллах по рассеянию кристаллами рентгеновского излучения. Ионные радиусы по шкале Шеннона и Прюитта представлены в табл. 1.5 (указаны значения радиуса иона в кристаллической решетке при окружении его шестью ближайшими соседями). [c.51]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Вполне возможно повышение электронной плотности на лигандах в том случае, когда уровень орбиталей лигандов ниже уровня орбиталей иона металла — это происходит у связывающих орбиталей (у разрыхляющих, наоборот, электронная плотность повышается у металла). Теория молекулярных орбиталей позволяет также учесть и возможность образования л-связей за счет 4 -орбиталей иона металла (т. е. орбиталей, которые теория кристаллического поля относит к несвязывающим) и л-орбиталей лигандов. Молекулярные орбитали системы лигандов и атомная орбиталь центрального иона должны обладать одинаковыми свойствами симметрии. В качестве примера рассмотрим октаэдрический комплекс с шестью лигандами. [c.225]

Анализируя двойные фазы Лавеса, образованные цирконием с переходными металлами V—VIII групп периодической системы элементов, можно обнаружить некоторые закономерности в появлении фаз Лавеса и реализации типа кристаллической структуры (рис. 1). В пределах каждого периода происходит чередование структур от Яа к Ях и снова к Я , причем обнаруживается диагональное смещение металлохимических свойств 3d-пер сходных металлов по сравнению с Ad- и 5 -элементами образование фаз Лавеса в четвертом периоде начинается с V группы (ZrVa), а в пятом и шестом [c.168]

Свойства бензола, самой типичной ароматической системы детально описаны в гл. 2.5. Как соотносятся свойства большой группы аннуленов с 4л-f-2я-электронами со свойствами бензола Исторически первым макроциклическим аннуленом оказался [18]аннулен (12). В кристаллическом состоянии он устойчив, но разлагается в растворе при комнатной температуре, по-видимому, в результате окисления. Он имеет широкий электронный спектр с основным максимумом при 369 нм (е 303000) [13]. Спектр Н-ЯМР зависит от температуры при —70°С в спектре видны два сигнала мультиплет при 6 9,28 (12 Н) и триплет при 6—2,99 млн (6 Н), которые при нагревании расширяются, сливаются и, в конце концов, при 110°С дают острый синглет при 6 5,45 млн [27]. Низкотемпературный спектр, как и следовало ожидать для соединения (12), соответствует двенадцати внешним, неэкранированным протонам и шести внутренним, экранированным протонам. Изменение спектра при повышении температуры указывает, что обмен протонов между внутренним и внешним положением происходит во временной шкале ЯМР достаточно быстро. Такое поведение можно интерпретировать как следствие инверсии трех эквивалентных структур, показанных на схеме (19). Установлено, что способность к флуктуациям структуры является общим свойством макроциклических аннуленов. Химические сдвиги внешних и внутренних протонов в низкотемпературном спектре [18]аннулена указывают на то, что это диатропная молекула. [c.467]

Система вакуумного адиабатического калориметра, удобная для изучения равновесных теплоемкостей кристаллических органических веществ в интервале температур от 300° до 550° К, показана на рис. 5 [744]. В этой системе калориметр вытачивается из серебряной болванки и имеет по оси стакан нагревателя, намотанного из специальной проволоки (карма, 250 ом), и платиновый термометр сопротивления капсульного типа, который прочно-укрепляется в слегка коническом канале муфты нагревателя медно-берил-лиевой подвеской. Коническая муфта нагревателя ввинчивается в конусообразное отверстие стакана калориметра с тонкой резьбой. Тепловое уравновешивание обеспечивают шесть вертикальных радиальных пластин, изготовленных нацело с калориметром. Весь калориметр собран очень прочна и герметизирован для обеспечения глубокого вакуума серебряной пайкой. Для простоты загрузки и разгрузки образцов в верхней части калориметра имеется соответствующее отверстие диаметром — 1 см, вакуумное уплотнение при закрытии которого достигается тем, что крышка с золотым покрытием при ввинчивании прижимается к идущему по окружности ножевому выступу. Крышка имеет отвод к вакуумной установке, что позволяет подавать в систему газообразный гелий, обеспечивающий теплообмен. [c.30]

В кристаллической структуре метилнафталина [65] при комнатной температуре имеются каналоподобные нолости, в которых могут размещаться молекулы- гости (углеводороды с нормальными и разветвленными цепями). Эти вещества нельзя отнести к соединениям типа соединений включений мочевины и тиомочевины, поскольку молекулы, длина которых превышает длину молекулы к-гексаде-кана, не умещаются в полостях и с ними комплексы не образуются. Интенсивности сил сцепления в аддуктах мочевины и метилнафталина можно сопоставить путем измерения давлений диссоциации. При 0° С давление диссоциации для системы к-гептан — мочевина составляет 3,3 мм рт. ст., а для системы м-гептан — 2-метилнафталин равно 9,0 мм рт. ст. Последние комплексы часто содержат целое число молекул. Предполагают, что они более напоминают слоистые соединения внедрения графита и некоторых глин (см. главу шестую). [c.497]

Так, уже в первых своих исследованиях Э. Митчерлих нашел, что сульфаты меди и марганца, железа и кобальта, а также магния, цинка и никеля представляют собой вещества, отличающиеся по кристаллической форме и содержанию воды. Первая группа сульфатов (медь, марганец) кристаллизуется в триклин-ной системе с пятью молекулами воды, вторая группа (железо, кобальт) — в моноклинной системе с шестью молекулами воды, третья группа (магний, цинк, никель) — в ромбической системе с семью молекулами воды. Вместе с тем все эти сульфаты способны давать в определенных условиях истинные смешанные кристаллы. Так, сульфат железа кристаллизуется в интервале температур от —10,8 до 56,6° в виде РеЗО -ШгО моноклинной [c.23]