Термодинамические параметры кристаллизации

Кристаллизация - процесс перехода полимера из аморфного в кристаллическое состояние. Кристаллизация является фазовым переходом, сопровождающимся скачкообразным изменением термодинамических параметров внутренней энергии и удельного объема. При этом переходе происходит поглощение или выделение тепла (теплота кристаллизации). [c.400]

Для осуществления целенаправленного процесса гидротермального синтеза кристаллов кварца выбор растворителя в сочетании с определением оптимальных термодинамических параметров кристаллизации имеет определяющее значение. Прежде всего для получения пересыщений, обеспечивающих необходимые скорости роста кристаллов, необходимо подобрать растворитель и такую область термобарических параметров, при которых кристалл термодинамически устойчив и достаточно растворим. Для того, чтобы растворение шихты не ограничивало скорости роста затравок, необходимо обеспечить такую величину поверхности кварцевой шихты, которая в достаточной мере (не менее чем пятикратно) превышала бы величину общей поверхности всех кварцевых затравок. Величина температурного перепада между значениями температур камер растворения и роста должна обеспечивать достаточную интенсивность свободного конвективного массообмена раствора в объеме автоклава, причем интенсивность конвективного переноса не должна лимитировать скорость роста кристаллов. [c.30]

Теплоемкость, т.е. количество тепла, поглощаемого телом при его нагревании на 1 К, является термодинамическим параметром и, следовательно, зависит от природы молекулярного движения. При появлении нового типа молекулярного движения, например при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние, кристаллизации или плавлении, теплоемкость возрастает скачкообразно. Обычно экспериментально определяют удельную теплоемкость , при постоянном давлении методом калориметрии ( ее значения приведены в справочных данных для большинства марок каучуков). [c.546]

К числу основных параметров кристаллизации алмаза, как известно, относятся давление н температура, определяющие термодинамическую устойчивость модификаций углерода, степень пересыщения раствора по отношению к алмазу, которая является термодинамическим стимулом процесса образования и роста алмаза. [c.336]

Термодинамические характеристики процесса зарождения и роста зависят от природы используемой металлической системы и определяются параметрами кристаллизации. Представляет интерес рассмотрение особенностей зарождения и роста алмаза в присутствии металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, так как в этом случае имеется возможность изменять аш в широких пределах. [c.346]

Не следует думать, что если возможны разные направления изменений данного вещества и образование продуктов, различных по устойчивости, преобладающим всегда будет то направление, которое ведет к наиболее устойчивому состоянию. То или другое направление процесса определяется в первую очередь соотношением скоростей параллельных процессов, а в большинстве случаев скорость зависит не столько от термодинамических параметров процесса, сколько от кинетических факторов. Поэтому очень часто процесс ведет к образованию продукта, который по термодинамической устойчивости занимает промежуточное место между исходными веществами и возможными продуктами взаимодействия, обладающими наибольшей устойчивостью в данных условиях. Это наблюдается и в химических реакциях и при фазовых переходах, например когда при кристаллизации из раствора (при достаточной степени пересыщения его) вещество выделяется в кристаллической форме, являющейся метастабильной для данных условий. [c.224]

Как показывают исследования кристаллизации цеолитов в алюмо-силикатных системах, термодинамические параметры (температура, давление, концентрация) далеко не всегда определяют конечные результаты процесса. Значительное влияние на эти результаты могут оказывать природа и состояние реагентов, используемых при синтезе цеолитов, предварительная обработка исходных алюмосиликатных смесей, не приводящая к изменению химического состава системы, затравки, условия перемешивания и другие, часто трудноконтролируемые факторы. В таких случаях для понимания особенностей кристаллизации цеолитов исследование кинетических аспектов кристаллизации приобретает исключительное значение. [c.222]

Характер кристаллизации резин в основном определяется типом каучука. В табл. 2 приведены термодинамические, кинетические и структурные параметры кристаллизации перечисленных выше каучуков. Кроме величин Тпл и Тх в таблице указан порядок величины Тх/З в отсутствие деформации при Т для наиболее быстро и [c.54]

Таким образом, предположение о том, что действие напряжения на изотермическую кристаллизацию приводит к изменению лишь одного термодинамического параметра, т. е. Т л, не является строго обоснованным. [c.104]

Даже этот краткий анализ позволяет предсказать, что введение пластификаторов приведет к изменению термодинамических параметров, описывающих кристаллизацию, в частности (и 0) и Тпл- Действительно, для резин [c.146]

При температуре стеклования Тд материал из мягкого каучукоподобного превращается в твердый, стеклообразный. Это изменение состояния не включает в себя кристаллизацию и резко отличается от перехода первого рода (переходы первого рода характеризуются скачкообразным изменением термодинамических параметров). [c.137]

Первый этап работы посвящен исследованию воздействия ультразвука на повыщение эффективности процесса кристаллизационной очистки органических моделирующих соединений, кристаллизующихся подобно металлам и неметаллам. Эти вещества выбирали, исходя из термодинамического параметра а, характеризующего их поведение в процессе кристаллизации. [c.424]

Неравенство (1.4) носит название критерия устойчивости относительно непрерывных изменений состояния. Это означает, что термодинамические параметры системы в исходном и конечном состояниях прн наложении на систему возмущения отличаются бесконечно мало. Если же при наложении на систему возмущения в ней произойдет прерывное изменение состояния, например кристаллизация пересыщенного раствора, то критерий (1.4) здесь уже применять нельзя [2]. [c.7]

По спектрам, снятым в растворах с концентрацией 0,1 моль/л и вьппе при температурах 23—89°С, были определены концентрации линейных и циклических олигомеров, а также константы равновесия и термодинамические параметры процессов полимеризации формальдегида и кристаллизации полимера. [c.60]

Г(. и при переходе от каучука к резине будут рассмотрены ниже. Приведенные в табл. 2 значения теплоты плавления АН и плотности полностью аморфного (Ра) и полностью зэкристаллизованного (р полимеров также относятся к чистому каучуку. К сожалению, значения термодинамических параметров кристаллизации известны далеко не для всех кристаллизующихся каучуков, что вызывает трудности при разработке и применении методов прогнозирования кристаллизации. Измерение этих параметров — одна из важнейших задач, возникающих при исследовании кристаллизации эластомеров. [c.56]

Метод обращенной газовой хроматофафин (ОГХ) используется для определения температур фазовых переходов, степени кристалличности полимеров и термодинамических параметров взаимодействия полимер-растворитель , а также для исследования кинетики кристаллизации из расплава [1,2]. Знание аналогичных характеристик для волокнообразующих пеков, коксов и промежуточных карбонизующихся масс, образующихся в процессах пеко- и коксообразования, представляет научный и практический интерес [3]. [c.267]

В производстве высокочистых оксидов РЬ и Zr основными исходными реагентами являются нитрат РЬ и оксихлорид Zr. Лучший метод их очистки -изотермическая кристаллизация (высаливание). Описание равновесия при высаливании в тройной системе осуществляет ся с учетом комплексообразования. Для системы "РЬ(МОз)2 - HNO3 - Н2О" рассчитаны термодинамические параметры модели [12]. [c.103]

Экстремальное изменение термодинамических параметров смесей высокомолекулярных компонентов нефтяных систем объясняется на основе представлений, согласно которым при малых добавках трикозана структурообразование смеси определяется кристаллизацией наиболее высокоплавкого компонента смеси — нафталина [167]. Ассоциация нафталиновых молекул и сольватация ими асфальтенов сопровождается вытеснением примесных молекул трикозана на границу растущего структурного элемента. Такое концентрирование и сжатие молекул или ассоциатов парафина приводит к резкому уве личению теплоты плавления кристаллов на участке аб (рис. 6.10) и к исчезновению модификационных переходов. Научастке бв (рис. 6.10), очевидно, происходит расслоение системы с образованием несвязанных друг с другом плотноупакованных надмолекулярных структур парафина. Термодинамические данные, полученные на модельных смесях, подтверждают механизм структурообразования и изменения физико-химических свойств в реальных парафинонаполненных нефтяных системах. Из данных рис. 6.10 можно предположить, что на участке кривой вг происходит распад парафиновых структур и включение молекул трикозана в [c.155]

Осаждение, т. е. вьщеление одного из соединений газовой или жидкой Смеси веществ в осадок, кристаллический или аморфный, основывается на изменении условий сольватации. Сильно понизить влияние сольватации и выделить твердое вещество в чистом ввде можно несколькими методами. Первый (простейший) путь состоит в повышении концентрации вещества за счет упаривания растворителя до состояния пересыщения раствора. Тогда при охлаждении такого раствора вещество выпадает в осадок обычно в ввде микро- или макрокристаллов (кристаллизация). Чаще всего для синтеза выбирается такой растворитель, в котором хорошо растворяются (сольватируются) исходные реагенты и трудно растворяется продукт реакции. Тогда он частично или полностью выпадает из раствора в осадок. Раствор, в котором еще остался продукт реакции, может бьтть упарен. С целью максимально полного вьщеления про дукта должны быть сделаны приквдочные расчеты растворимости конечного продукта. Однако это возможно, если известно ставдартное значение его растворимости 5° и энтальпии растворения. Определение растворимости и термодинамических параметров растворения органических веществ в важнейших классах растворителей является первостепенной практической задачей. По существу синтез каждого нового соединения должен сопровождаться определением количественных параметров процесса растворения, что позволило бы оценить и снизить потери вещества. Это важно и в экономическом отношении, и в экологическом плане. [c.91]

Выделение солей из растворов с образованием твердой фазы лежит в основе технологических процессов выращивания кристаллов — как единичных (получение монокристаллов), так и множества (массовая кристаллизация). Для проведения данных процессов необходасуш определенные термодинамические условия. Все методы выращивания кристаллов из растворов основаны на использовании зависимости растворимости вещества от термодинамических параметров процесса, главным образом от температуры Т и концентрации с растворителя. Под растворимостью понимают равновесную концентрацию с целевого вещества в растворе. Чаще всего используется зависимость растворимости от температуры. Наиболее типичный случай— возрастание растворимости вещества с увеличением температуры. Вид соответствующей кривой растворимости представлен на рис. 1.4.3.1 (отмечена с ). [c.30]

Согласно термодинамической теории флуктуаций [124], равновесная функция распределения зародышей различных размеров /о, через которую выражается число зародышей с1п в интервале размеров с1г в единице объема среды с1п =/ос1г, также определяется выражением вида функции распределения Максвелла — Болы ма-на или канонического распределения Гиббса — уравнение (8.7.2.2). Это в известной мере оправдывает постулат Фольмера и Вебера, когда вероятность образования зародышей новой фазы критических размеров в единицу времени определяется выражением, аналогичным уравнению (8.7.2.2) с учетом приращения свободной энергии, обусловленной образованием зародыша. Величина предэкспоненциального множителя определяется спецификой конкретного типа фазового перехода (конденсация, испарение, вскипание, кристаллизация и др.) и, подобно Аи, является функцией термодинамических параметров. [c.827]

Опыты, предназначенные для изучения процесса плавления и выяснения природы этого перехода, должны проводиться в таких условиях, чтобы обеспечивалось наиболее полное приближение к состоянию равновесия. Самое общее рассмотрение факторов, влияющих на образование кристаллической фазы из расплава, показывает, что это требование наилучшим образом выполняется, если кристаллизация осуществляется очень медленно при температуре, близкой к температуре плавления, или если уже образовавшаяся кристаллическая фаза подвергается длительному отжигу при повгышенных температурах. В подобных экспериментах должны измеряться такие термодинамические параметры, которые чувствительны к очень малым изменениям степени кристалличности. [c.33]

Кристаллизация полимерной сетки может также происходить в условиях ее контакта с низкомолекулярной жидкостью, или растворителем. Наиболее простым для расчета является случай контакта сетки с избытком однокомпонентной жидкой фазы, что соответствует термодинамически открытой системе. При плавлении сетка в аморфном состоянии впитывает в себя большое количество жидкости степень происходящего при этом набухания зависит от структуры сетки, температуры и термодинамического параметра взаимодействия для данной системы полимер — растворитель. И наоборот, при кристаллизации растворитель полностью удаляется из сетки, если он не может входить в кристаллическую решетку. [c.165]

Нижним пределом существования жидкого состояния для большинства веществ, подвергаемых медленному охлаждению ниже температуры плавления Тщ, является температура кристаллизации Тс <. Тт, при которой вязкость скачкообразно возрастает до значений порядка 10 —10 МПа с (10 —10 пз) в результате спонтанного перехода жидкости в кристаллическое состояние. Если, однако, охлаждение проводить со скоростью, превышающей скорость образования, и (или) роста стабильных зародышей кристаллической фазы, то по мере понижения температуры вязкость будет возрастать монотонно, достигая характерного для твердого тела значения 10 МПа с (10 пз) при температуре стеклования Tg< Гс. Полученное таким образом аморфное (стеклообразное) твердое тело будет поэтому метаста-бильным по отношению к кристаллическому состоянию. При нагреве кривые температурной зависимости основных термодинамических параметров стеклообразного вещества (удельный объем v, энтальпия Н и энтропия S) претерпевают в области,Tg более или менее резкий излом, а их первые производные (коэффициенты объемнрго термического расширения а и изотермической сжимаемости Р, а также удельная теплоемкость Ср) скачкообразно изменяются. [c.13]

Известно, однако, что первичные цеолитовые фазы, выделяющиеся в процессе кристаллизации, в большинстве случаев являются метастабияьными и их образование не определяется только термодинамическими параметрами системы (температурой, давлением, концентрациями компонентов). В таких случаях условия приготовления силикаалюмогелей или алюмосиликатных смесей, ис- [c.10]

Наиболее важный параметр при кристаллизации из растворов -их концентрация. Изменение температуры растворения при увеличении концентрации будет рассмотрено в гл. 8 т. 3. При одинаковых термодинамических условиях кристаллизация из растворов может начинаться только при более низких температурах, чем кристаллизация из расплавов. Кроме этого, в процессе кристаллизации происходит изменение концентрации раствора и вместе с этим - степени пересыщения. Поскольку пересыщение является движущей силой как молекулярного зародышеобразования, так и линейного роста кристалла (разд. 5.3.4 и 6.1.2), общая скорость кристаллизации должна уменьшаться быстрее, чем это следует из простого уравнения Аврами (33). Такую ситуацию наблюдали при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов (см. рис. 6.44, а также рис. 6.66 и 6.67 об аналогичном характере кристаллизации сополимеров). [c.253]

Показано, что применение неводных растворителей помогает получить безводные твердые растворы солей, которые при температуре 20° С образуют кристаллогидраты. Проведен термодинамический анализ коэффициента кристаллизации О и показано влияние растворителя на термодинамические параметры, от которых зависит О. Установлены общие закономерности в изменении коэффициентов активности солей в бинарных и тройных растворах жид-, кой фазы, а также в твердой фазе. Изучение закономерностей в изменении этих термодинамических параметров при переходе от одного растворителя к другому позволяет цлиять на О. Табл. 1, рис. 4, библиогр. 14 назв. [c.163]

В соответствии с выводами, приведенными в работе [391], соотношения (5.12) и (5.13) могут быть применимы для высоконаполненных кристаллизующихся полимеров в том случае, когда размеры кристаллитов определяются не только термодинамическими условиями кристаллизации, но и величиной < I > [405, 406]. Прй этом параметры Утж и /Зе могут зависеть от энергии взаимодействия на межфазной границе полимер - твердое тело. В работах [399, 407] значения парамет- [c.159]

Упругость изотропных образцов, полученных путем кристаллизации в отсутствии молекулярной ориентации, определяется степенью кристалличности и характером взаимодействия между ламеляриыми кристаллами и аморфной фазой сосредоточенной в межкристаллитном пространстве. Судя по результатам исследования термоэластичности, по упругим свойствам межкристаллитные прослойки аналогичны скорее твердым телам, чем изотропному переохлажденному расплаву. Формально этот вывод противоречит, например, представлению о совпадении термодинамических параметров (удельный объем, относительная энтальпия и т. п.) неупорядоченных участков частично кристаллических полимеров и переохлажденного расплава (см. гл. V). Однако отмеченное противоречие устраняется, если учесть, что относительное содержание несущих нагрузку проходных молекул, которые определяют термоэластические свойства образца, не превышает 5%. [c.183]