Химические процессы энтропийный фактор

Проиллюстрируйте примерами тот факт, что направление химического процесса зависит и от энтальпийного, и от энтропийного факторов, [c.49]

В химических процессах проявляется действие двух прямо противоположных факторов—энтальпийного (АН) и энтропийного (TAS). Суммарный эффект двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Тир, отражает изменение энергии Гиббса G [c.127]

Существенную роль в повышении интереса к химии высоких температур сыграло также и то, что распространенные прежде представления о постепенном разложении при высоких температурах всех, химических соединений и об отсутствии при этом каких-либо принципиально новых явлений и проблем оказались слишком упрощенными. Конечно, основными тенденциями, наблюдаемыми при переходе в область очень высоких температур, являются чрезвычайное повышение реакционной способности веществ, возрастание скорости реакций, развитие процессов диссоциации и разложения сложных веществ, что соответствует возрастанию роли энтропийного фактора. Однако наряду с этим при высоких температурах многие элементы образуют соединения, отвечающие валентным состояниям, неизвестным для них при обычных температурах, и даже соотношения между свойствами элементов — аналогов по периодической системе оказываются иногда более сложными, чем при обычных температурах. [c.170]

Как уже было упомянуто, движущая сила химической реакции определяется энергией Гиббса AG. В выражении (3) АН представляет энтальпийный, а TAS — энтропийный фактор. Первый из них отражает тенденцию системы к образованию связей в результате взаимного притяжения частиц — молекул или атомов, что приводит к их усложнению, а второй — тенденцию к усилению процессов диссоциации сложных частиц на более простые и их менее упорядоченному состоянию. Оба фактора обычно действуют в противоположных направлениях и общее направление реакции определяется влиянием преобладающего фактора. [c.80]

До сих пор все наши выводы основывались на рассмотрении одного частного случая, диссоциации 8О3. Однако и в общем случае при низких температурах большее влияние на направление химического процесса оказывает энтальпия, или теплота, реакции, а при высоких температурах большее значение приобретает энтропийный фактор, т.е. изменение упорядоченности системы. [c.112]

В процессе развития хроматографии как метода качественного и количественного анализа выявились не менее существенные ее возможности для измерения различных физико-химических характеристик изотерм адсорбции и распределения, теплот сорбции и энтропийного фактора сорбции (адсорбции и растворения), удельной поверхности адсорбентов, коэффициента активности, коэффициента диффузии и др. [c.187]

Член ТА5°, уменьшаясь с понижением температуры, становится очень малым при приближении к 0° К. В области низких темпера тур ДС° зависит преимущественно от теплового эффекта реакции и для возможности самопроизвольного течения ее необходимо, что бы процесс был экзотермичен. При температурах, близких к 0° К становится применим принцип Бертло. При высоких температурах наоборот, относительно возрастает роль энтропийного фактора 7 Д5°. В связи с применением очень высоких температур в ряде от раслей новой техники возросло значение соверщенствования мето дов расчета Д5° химических реакций. [c.268]

Считая, что возникновение компенсационного эффекта в воде объясняется физико-химическими свойствами водородных связей. Можно утверждать, что значения энтальпии взаимодействия, в основном, будут определяться энергетическим балансом связей, образованных участниками реакции до и после взаимодействия, причем приоритетное место среди них занимают Н-связи. Это предположение подтверждается тем фактом, что Н-связи рецептора и субстрата уже сформированы молекулами воды еще до начала реакции. С другой стороны, процесс реорганизации молекул воды, который вносит основной вклад в изменение значений энтропии комплексообразования, является перераспределением Н-связей. Таким образом, считая, что значения и контролируются переустройством водородных связей, которое происходит в процессе взаимодействия "хозяин-гость", изменения обоих термодинамических параметров соотносятся между собой в соответствии с одинаковыми термодинамическими правилами. Другими словами, любое уплотнение межмолекулярных связей (энтальпийный фактор) компенсируется потерей степеней свободы (энтропийный фактор). [c.249]

Оно является одним из основных уравнений химической термодинамики. Знак минус в этом уравнении отражает противоположное влияние энтальпийного (АЯ— общий тепловой эффект реакции) и энтропийного (TAS—часть энергии, которая не может быть превращена в работу) факторов, равнодействующей для которых является, величина AG— максимальная полезная работа. Если АЯ характеризует стремление к агрегации, к образованию связей в результате химического процесса, то в соответствии со смыслом [c.45]

При достаточно высоких температурах все химические соединения разлагаются, хотя процессы их распада эндо-термичны (АЯ >0) уже из этого примера видна роль энтропийного фактора. [c.61]

Самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. Из рассмотренного следует, что в химических процессах одно-зремепно действуют две тенденции стремление частиц объединяться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает э н- а л ь п и ю системы, и стремление частиц разъединиться, что у в е-,1ичивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов — энтальпийного (ДЯ) и энтропийного (TAS). Суммарный эффект Э1их двух противоположных тенденций в процессах, протекаюш их при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса G (или изобарно-изотермического потенциала) [c.172]

Энергия Гиббса химической реакции. Если равенство энтальпийного и энтропийного факторов процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, свидетельствует о равновесном при данных р и Т состоянии системы, то разность между ними [c.108]

Уменьшение G является суммарным проявлением двух движущих сил процесса 1) изменения энтальпии Я и 2) изменения энтропии S системы. Поскольку Q =Н — TS, постольку уменьшение Я в ходе химической реакции будет определять ее положительный тепловой эффект (экзотермический процесс). При отрицательном тепловом эффекте (эндотермический процесс), очевидно, должен превалировать энтропийный фактор, т. е. для протекания эндотермической реакции необходимо, чтобы 7 А5>АЯ, и тогда AG<0.. [c.127]

Энергетика химических превращений. Внутренняя энергия. Энтальпия. Энтальпия образования. Закон Гесса. Термохимические расчеты. Направление химических реакций. Энергетический и энтропийный факторы. Энергия Гиббса, Энергия Гиббса образования. Химическое равновесие. Характеристика глубины протекания процесса. Константа химического равновесия. Смещение химического равновесия. Химическая кинетика. Энергия активации. Активированный комплекс. Механизм химических реакций. Катализ. Управление глубииой и скоростью химического процесса. [c.112]

Итак, устойчивость любой системы, в том числе и химической, определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов. Первый из них характеризует стремление системы к агрегации, упорядочению и, поскольку этот процесс сопровождается уменьшением внутренней энергии, устойчивость системы возрастает. Второй фактор отражает тенденцию к разупорядочению, так как такое состояние термодинамически более вероятно. Целесообразно ввести такую новую функцию состояния, которая учитывала бы совместное влияние энтальпийного и энтропийного факторов. Такая функция представляет собой разность [c.211]

Из (XVI.10) видно, чт работа получается не только за счет энергетического фактора Qp, но и за счет энтропийного фактора химической реакции ТД5. Более того, сама химическая реакция может быть эндотермической Рр<0. В этом случае теплота окружающей среды расходуется и на протекание химической реакции (превращается в химическую энергию), и на совершение электрической работы (превращается в электрическую энергию). Оба отрицательных процесса проходят за счет увеличения энтропии при химической реакции. Другими словами, работа такого элемента не противоречит второму закону, так как процесс не является циклическим. [c.378]

Таким образом, наряду с уменьшением энтальпии (АЯ<0) направленность любого физического или химического процесса определяется и увеличением энтропии (А5>0), Для сопоставления этих величин необходимо выразить их в одинаковых единицах. Так как АН выражается в Дж/моль, а А5 в Дж/(моль-К), то необходимо умножить А5 на Т. Тогда можно говорить об энтальпийном АН и энтропийном ТАЗ факторах процесса. Умножение А5 на Т вполне правомерно, так как повышение температуры усиливает хаотическое движение частиц, т. е, увеличивает беспорядок. [c.46]

Направление протекания химического процесса определяется двумя факторами изменением энтальпии и изменением энтропии. С одной стороны, любая система стремится к возрастанию энтропии, а, с другой — она же стремится к уменьшению энтальпии. Возможность протекания процесса зависит от того, какой вклад составляющих— энтальпийной и энтропийной — в энергию Гиббса окажется больше. [c.157]

Следует учесть, однако, что эндотермическая адсорбция вряд ли может быть распространена. Из соотношения (П.1) видно, что условием ее могло бы быть полол<ительное значение энтропийного фактора, превосходящее отрицательное изменение свободной энергии. Это было бы возможно, если бы при адсорбции происходила диссоциация на много частиц с большой их подвижностью, что мало вероятно [164], или, если имеют место сопутствующие процессы, с большим выделением тепла (например, образование химических соединений и т. п.). Последним, вероятно, и объясняются случаи, приводимые в цитированных статьях. [c.54]

Исследование явления низкотемпературного предела скорости химических реакций имеет принципиальное значение. При температурах, близких к абсолютному нулю, уменьшается роль энтропийных факторов и возможно протекание экзотермических реакций в высокоупорядоченных системах. В этом плане интересно выяснить роль в процессах химической и биологической эволюции при низких и сверхнизких температурах медленных необратимых экзотермических химических реакций [173]. [c.84]

Появление большого числа различных фрагментов часто помогает установить структуру молекулы. Однако даже в этом случае необходимо соблюдать осторожность. Ион, образующийся в ионизационной камере, подвергается многим колебательным процессам эти процессы могут сопровождаться перегруппировками с образованием связей, которых нет в исходном соедиР1снии [см., например, уравнение (16.14)]. Образование новых ионов затрудняет установление химических процессов. которые приводят к появлению в масс-спектре различных пиков. Это в свою очередь создает трудности для выяснения влияния прочности связи или других свойств молекулы на относительные количества образующихся ионных фрагментов. Была предпринята попытка количественно рассмотреть масс-спектрометрическую фрагментацию на основании так называемой квазиравновесной теории [10]. Внутреннюю энергию распределяют по всем возможным осцилляторам и ротаторам молекулы и рассчитывают скорости распада по различным направлениям. Каждому колебательному уровню приписывается весовой фактор или частотный фактор (т.е. энтропийный член). Для молекулы реального размера полный анализ сложен. Вводятся приближения, приводящие [c.322]

Особенно часто встречаются реакции, протекающие в изобарно-изотермических условиях, реже — в изохорно-изотермических. Энергия Гиббса характеризует химические процессы, осуществляемые при постоянном давлении и температуре, поэтому эту функцию состояния называли также изобарно-изотермическим (или просто изобарным) потенциалом. Энергия Гнббса (G) огражает взаимосвязь между энтальпийными и энтропийными факторами [c.45]

Из уравнения (IV.22) следует, что при 7 = onst энергия Гиббса химической реакции AG тем меньше, чем меньше АН и чем больше А5. Наибольшее химическое сродство веществ друг к другу проявляется в реакциях, протекающих с выделением теплоты (А/7<0) и сопровождающихся ростом энтропии системы (AS>0). Из уравнения (IV.22) следует также, что самопроизвольно не могут осуществляться эндотермические процессы (А//>0), протекающие с уменьшением энтропии (AS<0), так как при этом величина AG всегда положительна. Эндотермические взаимодействия (А//>0) могут самопроизвольно идти только при условии TAS>AH. Таким взаимодействиям способствует повышение температуры, так как при этом увеличивается значение энтропийного фактора процесса T AS. [c.103]

Итак, на направление течения физического или химического процесса влияет уменьшение внутренней энергии (энтальпии) АЯ и увеличение энтропии AS. Для сравнения этих величин их надо выразить в одинаковых единицах. Поскольку АН выражена в кДж/моль, а AS в кДж/(моль-К), то AS надо умножить на Т. В этом случае величина АН называется энпшльпийньш фактором, а TAS — энтропийным фактором процесса. [c.134]

Однако для подавляющего большинства процессов энтальпийный и энтропийный факторы не равны нулю, т. е. АНфО и (—ТА8)фО. В случаях, когда АЯ<СО и TAS >0, способность веществ к химическому взаимодействию максимальна. При АЯ>0 и 7А5<0 самопроизвольно процесс не протекает. Это и понятно в первом случае химическое сродство усиливается обоими факторами, во втором — оба фактора его уменьшают. [c.136]

При достаточно высоких температурах все химические соединения разлагаются (AS>0), хотя эти процессы эн-дотермичны (АЯ>0). Энтропийный фактор оказывает определяющее влияние также на направление процесса растворения кристаллических веществ в жидкостях, сопровождающегося поглощением теплоты (АЯ>0). В данном случае AS О и 17 А51 1АЯ , следовательно, AG — T AS и AG<0, [c.101]

При достаточно высоких температурах все химические соединения разлагаются (Л5>0), хотя эти процессы эн дотермичны (Л//>0) Энтропийный фактор оказывает определяющее влияние также на направление процесса растворения кристаллических веществ в жидкостях, со провождающегося поглощением теплоты (Л//>0) В дан ном случае Л5>0 и 1 T AS > 1Л//1, следовательно, АО —T AS и AG<0 [c.101]

Однако в этом расчете была учтена только химическая сторона процесса. Важно посмотреть, насколько данная оценка может измениться, если учесть энтропийный гфоигрыш за счет упорядоченного расположения аминокислотных остатков вдоль цепи синтезируемого белка, а также за счет фиксированной пространственной структуры белка. Оказывается, учет детерминированного расположения аминокислотных остатков в полипептидной цепи вносит сравнительно небольшую поправку — около -1-10 кДж (-f2,5 ккал) на моль аминокислоты. Что касается энтропийного фактора за счет упорядочения пространственной структуры синтезируемого полипептида, то здесь энтропийный проигрыш (понижение энтропии) более существен, но он компенсируется энтальпийным выигрышем в результате нековалентных взаимодействий аминокислотных остатков. Таким образом, в любом случае синтез белка сопровождается диссипацией большого количества свободной энергии. [c.61]

Такое сильное понижение изобарного потенциала в процессе реакции обеспечивает возможность ее самопроизвольного течения слева направо (в прямом направлении). Число молекул при этом в химической системе не изменяется, газообразные продукты не выделяются. Энтропийный фактор в реакции существенной роли не играет, зато сильно возрастает роль энтальпии. И действительно, тепловой эффект реакции высок (<7 = +535,4 кДж/моль). Это связано с гораздо большей электронофильностью иона Сг по сравнению с атомом А1 . Большая величина изобарного потенциала (523 кДж/моль) говорит также о том, что обратную реакцию (МгОз + 2Сг = СгаОз + 2А1) не удастся осуществить даже при любом повышении температуры. [c.177]

Выражения (27) и (28) формально похожи на выражение, полученное нами полуэмпирически в гл. П1, но только теперь стерический множитель приобретает вполне определенный смусл. Как будет показано ниже, А6 + и АЯ+ связаны с энергией активации, определяемой опытным путем, и, следовательно, множитель, содержащий энтропию активации А5+, соответствует стерическому множителю теории столкновений. Из уравнений (27) —(29) вытекает, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением свободной энергии при переходе системы в активное состояние. Если переход в соответствующее состояние сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на высокое значение энергии активации, реакция будет протекать с большой скоростью. Наоборот, процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, несмотря на малую теплоту активации АЯ+, будут протекать медленно. Любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать увеличению скорости химического процесса. Таким образом, название стерический множитель , как видно, не соответствует физическому смыслу этой величины, и поэтому ее лучше называть энтропийный множитель . [c.165]