Реакции в циклическом комплексе

Этот четырехчленный активированный комплекс является линейным (в отличие от рассмотренного в предыдущем параграфе циклического комплекса), в результате чего при сближении молекул А—В и С—О не возникает каких-либо существенных напряжений в молекулах или сильного отталкивания электронных оболочек, образующих связи АВ и СО. Поэтому реакции этого типа должны идти с малым активационным барьером. Однако, поскольку в этих реакциях разрываются две связи, а образуется только одна, они в подавляющем большинстве имеют отрицательный тепловой эффект (Q<()) и должны иметь значительную энергию активации. [c.106]

Молекулярные реакции, характеризующиеся синхронным перераспределением электронной плотности в промежуточном состоянии без явно выраженного разделения зарядов К ним относятся пери-циклические реакции с согласованным переносом электронов в циклических комплексах Например, реакция Дильса—Альдера [c.39]

Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в особенности тогда, когда по пространственным причинам невозможно образование циклического переходного состояния I [схема (Г.7.180)]. Если карбонильное соединение или реактив Гриньяра имеют объемистые заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкил, а меньший по объему гидридный ион. В результате происходит восстановление карбонильной груплы, а магнийорганическое соединение превращается в олефин (гриньяровское восстановление) [c.197]

Причиной побочных реакций, в том числе и рассматриваемой реакции восстановления альдегидов или кетонов, является невозможность образования циклического переходного состояния ввиду стерических затруднений. При наличии объемистых групп у карбонильного соединения или реактива Гриньяра в циклическом комплексе имеется место лишь для одной молекулы магнийорганического соединения. В таких случаях вместо алкила к карбонильной группе переходит гидрид-ион от углерода, находяш егося в р-положении к атому магния. Вследствие этого СО-группа восстанавливается, а реактив Гриньяра превращается в олефин [c.307]

Предполагают, что реакция происходит в циклическом комплексе с одновременным (согласованным) разрывом и образованием связей [c.651]

Гидридный перенос в реакции Тищенко происходит, как и в реакции Канниццаро, в шестичленном циклическом комплексе с участием алюминия [c.604]

Реакции в циклическом комплексе [c.265]

Реакции в тримолекулярном циклическом комплексе. Как известно, некоторые вещества в газовой фазе образуют молекулярные комплексы [c.277]

Для бромирования циклических эфиров был найден [264] следующий ряд активностей Си > >> La + >> >> >> > Мп + > d + >> Са + >> Ва . Порядок активностей здесь совпадает с ожидаемым порядком стабильностей комплексов. Если же лимитирующая стадия реакции состоит не в образовании, а в распаде циклического комплекса, порядок активностей может и не совпадать с порядком е г. [c.75]

Реже используется представление о циклических комплексах в окислительно-восстановительных каталитических реакциях. В работе [329] предположено, что в реакции окисления СО на окислах может происходить поляризация молекулы СО на атомах металла и кислорода [c.90]

Реакция протекает с образованием промежуточного циклического комплекса, распадающегося с нарушением старых и образованием новых связей 8е1) [c.219]

Согласно представлениям Е. А. Шилова, большое число органических реакций идет по донорно-акцепторному механизму с образованием шестичленных промежуточных комплексов. Я. К. Сыркин [17], на основании квантово-механического расчета, пришел к выводу о том, что внутримолекулярный переход водорода в подобных циклических комплексах имеет значительное энергетическое преимущество перед междумолекулярным перемещением водорода. [c.122]

В зависимости от строения радикала спирта нри взаимодействии различных оптически активных спиртов с перекисью водорода в присутствии кислот получаются [16—18] гидроперекиси как с частичным сохранением конфигурации, так и с инверсией или рацемизацией. Это указывает на возможность различных механизмов синтеза как через свободные ионы карбония К , так и без их образования — через циклические комплексы, включающие молекулы спирта, кислоты и гидронерекиси [19]. В случае изучаемой реакции прямая пропорциональная зависимость между начальной скоростью реакции и концентрацией сильной [c.244]

Образование тримолекулярных циклических комплексов с несомненностью было установлено в обменных реакциях Ikj - I2 + I2 = 2ВгС1 - -- С1а ( "о = 3 ккал) и Вгз + Ja -Ь = 2BrJ + (Е = 1,8 ккал) (см. [320]). [c.134]

Представление о тройных циклических комплексах для реакций органических веществ, протекающих по донорно-акцспто])ному механизму, т. е. без разрыва электронных пар, по-видимому, впервые было выдвинуто и доказано Е. А. Шиловым еще в 1938 г. [142]. Реакции в тримолекулярном циклическом комплексе особенно характерны для жидкой фазы, в которой термические реакции с большой энергией активации не могут протекать. [c.134]

Значения в табл. 26.1 найдены по методу, изложенному на стр. 155. Следовательно, реакция, протекающая через трехчленный циклический комплекс, в 5-10 раз быстрее остальных. Это заключение противоречит качествепны.м экспериментальным данным по изомеризации алкильных радикалов (76, 239, 299, 303, -357]. По-видимому, это указывает на неправомерность использованных методов для вычисления энергий активации. Скорее всего, энергии активации малы там, где малы Л-факторы. Как и следовало ожидать, Л-фактор реакции циклизации диенильного радикала имеет низкое значение — 10 с (Л-фактор обратной реакции 10 с ). [c.210]

Прн взаи.модейстаии карбонильного соединения с алкилматиевон солью сначала к СО-группе (1) присоединяется одна сольватированная молекула магнийоргаиического соединения, которая при этом теряет молекулу растворителя. Затем происходит присоединение второй сольватированной молекулы алкилмагниевой соли с образованием циклического комплекса (II), в котором поляризация карбонильной группы и связи алкил — магний настолько усиливается, что прансходит реакция [c.112]

Необходимо отметить, что распад НОООН ускоряется в присутствии Н2О. Триоксид водорода образует с водой щестичленный циклический комплекс с двумя водородными связями [74,75], распад которого на две молекулы воды и синглетный кислород протекает с активационным барьером 108.8 кДж/моль, или 63.2 кДж/моль, относительно изолированных реагентов. Еще больший эффект оказывает гидроксил-ион [75], в присутствии которого триоксид водорода распадается практически с нулевой энергией активации согласно последовательности реакций [c.185]

Направленное присоединение мономера в этих реакциях обусловлено образование.м циклического комплекса мономера с ионной парой, в котором мономер имеет с-коифигурацию. Это связано с тем, что литий имеет наименьшии среди щелочных металлов иониый радиус и самый высокий потенциал ионизации, что обусловливает наименьшую полярность связи —С. Эта связь сохраняется и в переходном комплексе. Образование шестичленного циклического комплекса происходит по следующей схеме [c.134]

Все рассмотренные выше реакции циклических кетонов легко объясняются сопряженным образованием енамина и о-хинонметида и их циклоприсоединением. Формальная схема предполагает диссоциацию аминаля или замещенного основания Манниха на хинонметид и амин и конденсацию последнего с циклическим кетоном в енамин. Возможность такой диссоциации подтверждается спектральными данными [3, 6, 30]. Известно, однако, что получение енаминов - процесс длительный с многочасовым кипячением компонентов в толуоле. Продолжительность реакций в описываемых случаях - десятки секунд. Эти факты заставляют думать, что в действительности образование енамина и процесс циклоприсоединения проходят в комплексе, образованном азотистым производным салицилового альдегида и циклическим кетоном. В комплексообразовании участвуют циклические структуры с ВВС. Предполагаемый механизм, включающий такой внутримолекулярный кислотный катализ, приведен на схеме 41. [c.487]

Известно, что соединения ряда переходных металлов, особенно циркония, способны катализировать многие реакции с участием АОС, что позволяет осуществлять их в более мягких условиях, с лучшими выходами целевых продуктов. Однако какие-либо сведения о возможности использования низковалентных комплексов циркония и никеля для каталитических реакций циклических ацеталей с АОС к моменту начала наших исследований отсутствовали. [c.5]

Известно, что окисление перманганатом представляет собой ис-гидроксилирование, но механизм реакции не ясен во всех деталях. Предложенная впервые Бёзекеном [12] схема с промежуточным образованием циклического комплекса, содержащего марганец, представляет интерес, так как позднее Криги [30] показал, что при цыс-гидроксилировании действием [c.115]

Установлено, что при этом участвует вторая молекула КМдХ, которая усиливает положительный характер углеродного атома карбонильной группы и облегчает атаку на этот атом со стороны Н другой молекулы магнийорганического соединения. Реакция протекает через переходное состояние в виде шестичленного циклического комплекса [c.305]

В реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея происходит перенос водородного атома от вторичного спирта на карбонильное соединение. Это осуществляется в циклическом комплексе предполагается, что водородный атом переносится в виде гпдрид-пона [c.453]

Предполагается, что иро сходит расщепление связи С—С в циклическом комплексе и образуется кетон в еиольиой форме. Следует обратить внимание на то, что эта ре ки,ия является обратно реакции получению р-дикарбо1шльпого соединения (ретроал идоль-ный распад). [c.487]

Введенный в реакционную смесь готовый сульфат ртути каталитически не активен, что объясняется его практической нерастворимостью в винил ацетате. Ацетат ртути является менее активным катализатором реакции винилового обмена. Реакция вив р-лового обмена принципиально отличается от реакции переэтери-фикации, в отличие от последней она не катализируется кислотами и основаниями. Скорость реакции винилового обмена пропорциональна концентрации органической кислоты и катализатора и не зависит от концентрации винилацетата. Во время реакции виниль-ная группа в в нилацетате не претерпезает никаких изменений и переносится к кислороду нуклеофильного реагента. Предложен механизм реакции винилового обмена [9], по которому в реакции участвует комплекс винилацетата с Hg+ . Последний взаимодействует с органической кислотой с образованием циклического компле сса. В результате реакции преимущественно образуется виниловой эфир с примесью этилиденового эфира, доля которого в продуктах реакции возрастает при повышении температуры реакции и ко личества минеральной кислоты [c.19]

То, что скорость реакции циклических олефинов мпнпмальпа при шестичленном кольце, также можно объяснить образованием комплекса с карбонилом кобальта. Согласно вычислениям энергия деформации молекулы циклопентена больше, чем для циклогексена, на 18,4 кДж/моль, а для циклогептена по сравнению с циклогексеном больше на 17,2 кДж/моль. Исследования показывают, что чем больше деформировано циклическое соединение, тем активнее оно в реакциях, в которых является донором электронов. Следовательно, циклопентен и циклогеп-тен могут быстрее вступать в реакцию гидрокарбонилирования вследствие большей легкости образования их комплексов как с карбонилом кобальта Со4(СО)е, так и с гидрокарбонилом кобальта СоН(СО)4. [c.333]

Естественно ожидать, что в подобных циклических комплексах в газовой фазе могут происходить реакции обмена атомами водорода. Это нред-ноложение впервые было высказано Квартом, Куном и Баннистером [1114] на основании результатов их исследований изотопного обмена водорода в жидкой и газовой фазах спирта и воды Изучая ИК-спектры, они нашли, что в реакциях [c.266]

Вполне вероятно, что некоторые другие реакции в газовой фазе, для которых обычно предполагается более или менее сложный многостадийный механизм, в действительности идут через тримолекулярный циклический комплекс. Этот вывод можно сделать на том основании, что ряд органических реакций в растворах, считавшихся ранее ионными, осуществляется также и в инертных средах (гексан, бензол и другие), что исключает образование ионов. Относительно некоторых из этих реакций было доказано, что они являются тримолекулярными. Согласно Е. А. Шилову [296, 297], эти реакции протекают в циклическом комплексе, состоящем из трех молекул, причем, подобно водородному обмену в рассмотренном выше примере, реакция следует донорно-акцепторному механизму, при котором нет разрыва электронных пар, а происходят только соответствующие смещения электронных облаков. Например, реакция присоединения бромистого водорода НВг по тройной связи к ацетилепдикарбоповому эфиру ROa — С=С — O2R (в гексане и в других средах), имеющая второй порядок по НВг, согласно Е. А. Шилову [242], протекает следующим образом [c.281]

Действительно, система дифференциальпых уравнений кинетики не изменится от того, будем мы какое-либо промежуточное лабильное соединение называть, скажем, радикалом, ионом, или ионом-радикалолг. Уточнение механизма реакции в части установления характера и природы активных частиц производится обычно различными физико-химическими методами (см. обзор [142], а также предисловие к книге [144].). Эта задача в некоторых случаях меняет быть решена также и кинетическими методами в сочетании с расчетными. Наиример, для решения вопроса о характере промежуточного соединения в реакции диенового синтеза сопоставлялось экспериментальное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции и рассчитанное на основе теории абсолютных скоростей реакций [142]. Совпадение с опытом оказалось более близким для случая, когда промежуточным соединением является циклический комплекс, а не бирадикал. Иногда для подобных целей необходимо проводить квантово-химические расчеты [144]. [c.114]

Вопросу о роли водородных связей в реакциях протонного обмена типа АН + ВН АН + ВН посвящена обзорная статья С. Ф. Бурейко, Е. В. Рыльцева и А. К. Шурубура. Авторы под-робно рассмотрели влияние водородных связей на скорость реакции и ее механизмы. Совокупность экспериментальных данных согласуется с предположением, что обмен протонами происходит в циклическом комплексе, образованном двумя водородными связями. Такая модель призвана объяснить большую скорость реакции и низкую энергию активации. Следует, однако, отметить, что кинетика этих процессов в целом исследована еще недостаточно. Например, оказалось, что константа скорости протонного обмена между НС1 и НВг в результате тщательной очистки системы сильно понизилась, что свидетельствует о наличии неконтролируемых примесей, катализирующих процесс. [c.9]

В системах, содержащих молекулы с группами ХН, болеь или менее быстро происходит обмен протонами. Еще в начальной стадии изучения протонного обмена (Н-обмена) было отмечено, что наибольшую скорость эти реакции имеют при X = О или N. Бродский [1] связал эту особенность со способностью группы ОН (либо КН) участвовать в образовании Н-связи в качестве как донора, так и акцептора протона. Была сформулирована гипотеза (см. [2—4]), согласно которой образование комплексов с Н-связью является первой стадией элементарного акта протонного обмена. Эта точка зрения вытекает из аналогичных, но более общих представлений, выдвинутых ранее Соколовым [5], о роли водородной связи в процессе перехода протона между кислотой и основанием. Согласно А. И. Бродскому, акт обмена протонами в молекулярных системах с Н-связью происходит в циклическом комплексе, в котором каждая группа X—Н (V—Н) играет роль и донора и акцептора протона (рис. 1). [c.272]

Экснериментальные измерения порядков реакции позволяют сделать определенные заключения о числе молекул, участвующих в элементарном акте процесса Н-обмена. Во всех изученных случаях Н-обмена в инертных растворителях порядки реакции по каждому компоненту близки (в пределах экспериментальной ошибки) к единице. Это дает основание считать процесс бимолекулярным, т. е. элементарный акт обмена происходит в циклическом комплексе, образованном двумя молекулами с помощью Н-свя-зей. На бимолекулярность промежуточного комплекса указывалось и в работах [31, 34, 41]. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология