Механизмы двухстадийного перенос

В настоящее время концепция одностадийного гидридного переноса интенсивно изучается. С одной стороны, рассматривается возможность протекания реакции по двухстадийному механизму одноэлектронного переноса, т. е. постадийного отрыва электрона, а затем атома водорода, с другой, — ставится под сомнение вся схема реакции, предполагающая начальным актом одно- или двухстадийный отрыв электрона и атома водорода от центрального атома углерода лейкосоединения. В частности, показано (Б. И. Степанов, И. Н. Бычков), что в условиях гидридного перемещения красители типа Малахитового зеленого из лейкосоединения практически не образуются. При действии на 1 моль лейкосоединения (22) в жидком ЗОг [c.169]

Стадийный механизм ионизации существенным образом сказывается иа форме поляризационных кривых, на которых в результате этого появляются не один, а несколько тафелевских участков с различными наклонами. Рассмотрим кинетическое уравнение и соответствующую ему поляризационную кривую применительно к наиболее простому случаю двухстадийного процесса ионизации, конечным результатом которого служит образование двухвалентных ионов металла в растворе по уравнению (8.11). Пусть а и Р — коэффициенты переноса дл,ч превращения металла в одновалентный ион и обратного перехода, а" и Р"— те же коэффициенты для перехода одновалентного ион,а в двухвалентный и обратного процесса. [c.199]

В этой реакции протон, связанный водородной связью с анионом ионной пары, переносится гораздо медленнее, чем протон, связанный с молекулой растворителя. В ледяной уксусной кислоте (е = 6,22 при 25°С) метиламины, почти полностью переходят в соответствующие ацетатные соли, которые существуют в этом растворе преимущественно в виде ионных пар типа ВН+ОАс-. Реакция переноса протона имеет первый порядок по этой ионной паре и протекает, вероятно, по двухстадийному механизму с первоначальным образованием недиссоциирован-ного амина. [c.35]

Процесс восстановления по двухстадийному механизму, когда обе стадии переноса заряда протекают в одной и той же области потенциалов [c.329]

На основании этих данных авторы предположили двухстадийный механизм гидридного перемещения, согласно которому на первой стадии переносится один электрон, а на второй стадии — атом водорода. [c.173]

Накопленные к настоящему времени данные показывают, что реакции элиминирования галоидоводорода происходят па твердых катализаторах по ионному, т. е. гетеролитическому, механизму. Основные результаты можно объяснить, принимая двухстадийный механизм, аналогичный механизму Е1, который наблюдается в жидкой фазе [4]. Этот механизм также объясняет реакции изомеризации (перенос водорода, скелетную изомеризацию и др.) и отсутствие стереоспецифичности. Полученные совсем недавно результаты [1—3] находятся в согласии с одностадийным механизмом, аналогичным механизму Е2 или согласованному механизму, наблюдаемому в растворах. При этом механизме наблюдается повышенная стереоспецифичность, отсутствие изомеризации и т. д. Таким образом, возникает вопрос, можно ли распространить представления о механизме реакции, протекающей в растворе, на гетерогенно-каталитические реакции, и какой из факторов — строение субстрата, природа катализатора или их взаимодействие — должно определить природу реакции и ее механизм. [c.393]

Многие реакции нуклеофильного замещения протекают по двухстадийному механизму, это подтверждают широкие кинетические (и другие) исследования, особенно работы Баннета [67, 72], Миллера [153, 156, 159, 160] и многих других авторов (табл. 1 и 2). Мы располагаем достаточным количеством данных, свидетельствующих о существовании промежуточных комплексов (обычно интенсивно окрашенных), однако механизм образования и разложения этих комплексов (комплексов Мейзенгеймера) и роль комплексов с переносом заряда все еще служит предметом споров 1127, 128, 178— [c.394]

Непонятным является уменьшение при высоких кислотностях. Возможно, что это вызвано неприменимостью приближения разбавленного раствора (ср. [461), в особенности потому, что величины pH отнесены к стандарту, имеющему неопределенное значение в данной реакционной среде. С другой стороны, можно допустить существование двухстадийного процесса, одна стадия которого катализируется кислотой, а вторая не катализируется. По такому пути мог бы образовываться промежуточный продукт, дальнейшие реакции которого определяли бы соотношение продуктов гидролиза. Не ясно, однако, каким бы мог быть механизм такого процесса, так как все происходящие переносы протона должны иметь высокие удельные скорости. [c.443]

Вопрос о том, происходит ли здесь прямой перенос кислорода от Мп04 к ЗОз -, или имеет место двухстадийный электронный переход с образованием промежуточной частицы ионного радикала 50з может быть решен, если провести реакцию с перманганатом, меченным О. Было установлено, что содержание Ю в продукте реакции 504 2- точно такое же, как и в перманганате. Это доказывает, что реакция осуществляется по первому механизму, что соответствует следующему уравнению [c.149]

Электрофлотациопное извлечение частиц при применении нерастворимых электродов наиболее вероятно протекает по двухстадийному механизму на первой стадии флотируемые частицы осаждаются на поверхности газовых пузырьков. Это приводит в дальнейшем к образованию из них стабильных микропузырьков размером 3—10 мкм с оболочкой из удаляемых коллоидных частиц. На второй стадии такие микропузырьки — коллекторы — флотируются более крупными газовыми пузырьками. Осаждению частиц на пузырьках-может способствовать-электрофоретический перенос частиц в приэлектродную зону,, их дегидратация вблизи поверхности электродов и эффективное взаимодействие с пузырьками, зарождающимися на электродах [c.56]

В рамках такого стехиометрического подхода реакции с переносом электронов делят на комплементарные, когда т — п, и некомплементарные, когда т п (Дж.Галперн, 1961 г.). Среди последних широко распространены случаи, когда /я = 1, и = 2. Такие реакции протекают двухстадийно. Наиболее часто реализуется следующий механизм [c.309]

Для реакции циклоприсоединения хлорсульфонилизоциана-та к алкенам Граф [ЮЗ] сначала предложил двухстадийный механизм. Согласно этому механизму, прежде всего образуется 1,4-биполярное соединение [см. уравнение (5.35)], которое затем в результате замыкания цикла превращается в -лактам (а также за счет переноса протона от К и Ы превращается в побочный продукт — ненасыщенный амид). Впоследствии Морикони [104] предложил механизм почти согласованного разрешенного правилами симметрии [ 2з+ 2а]-циклоприсоединения, инициируемого, вероятно, образованием л-комплекса, которое осуществляется через биполярный активированный комплекс, изображенный в нижней строке уравнения (5.35). [c.229]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

При дегидрировании этилбензола на катализаторах Pd/AbOs и Pt/A Os выход стирола также увеличивается при добавлении этилена [21], но активность этих катализаторов убывала быстрее, чем оксидных или хромита меди. Авторы [21] высказали предположение, что наблюдается непосредственный перенос атомов водорода от молекулы донора к молекуле акцептора согласно модели [5], но доказательств не привели. Однозначные доказательства справедливости двухстадийного механизма переноса водорода были недавно получены [22] в результате изучения дегидрирования этилбензола с нитробензолом в качестве акцептора водорода. Катализатором служил порошок полинафтахино--на, термообработанный при 613 К на воздухе, после чего он стал нерастворимым в воде и в органических жидкостях. При подаче Ба катализатор только паров этилбензола в токе гелия карбонильные группы полинафтолхинона превращаются в гидроксильные, но степень дегидрирования этилбензола за 20 мин падает до нуля. После этого пропускаемый над катализатором нитро- бензол гидрируется в анилин, но его выход постепенно снижается до нуля по мере перехода гидроксильных групп катализатора в карбонильные. Если же на катализатор поступает смесь этил--бензола и нитробензола, то стадии переноса атомов водорода от их донора к карбонильным группам >С = 0 катализатора и от гидроксильных групп >С—ОН катализатора к акцептору водорода сопрягаются, что имеет место и при перераспределении водорода в циклоолефинах на совсем других катализаторах — палладии и платине [9]. [c.103]

Пропускание смеси циклогексан--тиофен (10 1) при температуре 698 К и давлении 10 Па над осерненным катализатором с 3% кобальта и 8% молибдена на оксиде алюминия приводит лишь к слабому переносу водорода от донора к акцептору [27]. Повышение содержания кобальта в катализаторе резко уменьшает перенос водорода между молекулами циклогексана -и тиофена, что согласуется с данными [28, 29], а увеличение активности по отнощению к дегидрированию циклогексана путем введения в тот же катализатор хрома увеличивает скорость гид-рогенолиза тиофена. Опыты с пердейтероциклогексаном показали, что его дегидрирование предшествует гидрогенолизу тиофе-яа, т. е. в этом случае имеет место двухстадийный механизм. [c.103]

Многие важные вопросы, касающиеся деталей поведения ксантиноксидазы, остаются нередтенными. Вполне возможно, например, что различия между активной и неактивной формами фермента определяются небольшими изменениями в составе комплексов молибдена, однако детали этих изменений остаются неясными. Далее, реакция гидроксилирования включает формальный перенос двух электронов и протона от субстрата. Этот процесс может осуществляться или согласованно в одну стадию, или в две отдельные стадии. Поскольку предполагается, что состояние окисления молибдена Н-5 существенно для катализа и поскольку имеются весьма убедительные аргументы в пользу образования радикалов субстрата, двухстадийный процесс представляется более вероятным, однако детали механизма неизвестны. [c.285]

С другой стороны, диметилмалеат, у которого нет полосы переноса заряда в циклогексене, дает, кроме того, смесь продуктов, аналогичных тем, которые приведены в уравнении (8-14). Тот факт, что в этих реакциях образуются конденсированные циклические транс-сжтешл [21], указывает, что либо имеет место двухстадийный механизм, т. е. [c.236]

Однако в настоящее время существует и другое мнение, что реакция межмолекулярного гидридного перемещения происходит по двухстадийному механизму, причем первым актом является перенос электрона, за которым следует отрыв атома водорода . Методом ХПЯ показано , что реакция дибутилртути, а также триэтилсила-на с трифенилметилгалогенидами и перхлоратом происходят именно по такому механизму. Метиновые протоны образующегося трифенилметана обнаруживают в ходе реакции значительную положительную поляризацию. Рассмотрена возможность образования наблюдаемой смеси продуктов с точки зрения природы возникающей ион-радикальной пары . [c.286]

Механизм реакции пероксидов ацилов с иодид-ионом детально не расшифрован. Предложены лишь вероятные схемы, включающие или одностадийный двухэлектронный перенос с образованием гипотетического бензоил-гипоиодид-иона я бензоа т иона в определяющей скорость стадии, или двухстадийный механизм [c.19]

Эти результаты могут быть объяснены на основе как двухстадийного, так и химотрипспиноподобного механизма катализа. В настоящий момент авторы полагают, что более вероятным является двухстадийный механизм (см. выще). В таком случае результаты опыта с разбавлением можно объяснить следующим образом. Вероятно, дезацетилирование образовавшегося ацетилимидазол- 16- ОН, 1т представляет собой перенос ацетильной группы на гидроксильную группу той же (внутримолекулярный) или соседней (межмолекуляр-ный) молекулы ПАВ. В результате общая скорость дезашширова-ния равна сумме скоростей. Разбавление 16-ОН, 1т избытком ПАВ 16, однако, влияет на межмолекулярный перенос ацетильной группы и снижает общую скорость дезацетилирования, что приводит к накоплению ацетильного промежуточного соединения в количествах достаточных для наблюдения спектроскопическими методами. [c.350]

Используя реакцию Симмонса—Смита, возможно провести частичный асимметрический синтез, поскольку перенос метилена цинковым реагентом не нарушает оптические центры, примыкающие к двойной связи [434]. Учитывая это обстоятельство и способность реагента к координированию с кислородсодержащими функциями наряду с высокой стереоселективностью переноса метилена образующимся комплексом, возможно наведение опт)тческой активности и получение оптически активных циклопропанкарбоновых кислот при введении в реакцию оптически активных сложных эфиров непредельных кислот. Так, было показано, что (—)-ментиловые эфиры многих а,р-ненасы-щенных или даже р,7-пенасыщенных кислот дают правовращающие цикло-пропанкарбоновые кислоты [442]. В табл. 7 приведены общий и оптический выходы, абсолютная конфигурация циклопропанкарбоновых кислот, образующихся при циклопропапировании цинковым реагентом (—)-ментиловых эфиров некоторых непредельных кислот. Эти результаты подтверждают принятый одностадийный механизм переноса метилена и исключают двухстадийный механизм. Для комплекса реагент—субстрат в переходном состоянии принято следующее строение типа бицикло[3,1,0]структуры с цисоидной конформацией двойной связи. [c.62]

Данный механизм объясняет также более легкое протекание реакций переноса при этих ферментах, чем при химотрипсине, поскольку предполагается, что гидролиз ацил-фермента (тиолового эфира), является медленной стадией реакции, тогда как для химотрипсина медленной стадией является образование ацил-фермента. Хотя двухстадийный процесс, аналогичный представленному на схеме (88), был впервые предложен для папаина Смитом [344], он был недавно им же подвергнут критике в основном вследствие термодинамических несоответствий [431]. Вместо этого он предположил, что активной областью папаина являются сульфгидрильная группа и карбоксильный ион не в отдельности, а в их сочетапни, т. е. тиоловый эфир, обладающий более высокой свободной энергией. Трудно оценить термодинамические аргументы, вследствие малого количества имеющихся данных. Нужно лишь отметить, что любой механиз м каталитического гидролиза эфиров тиоловым эфиром чрезвычайно сложен и, вероятно, должен включать другие нуклеофильные группы, присутств ие которых в настоящее время не доказано экспериментально. На основании приведенных выше сведений и описания модельных систем представляется, что схема (88), включающая две нуклеофильные каталитические реакции, лучше всего описывает механизм катализа фицином, и, по-видимому, также катализ папаином в модифицированном виде без участия иона амл ония. [c.170]

МОСТИ для нее двухстадийного механизма с обратимыми переносами протона к атому кислорода или от него не осложнен сомнением в возможности достаточно быстрого переноса. Однако в отличие от гидратации ацетальдегида в кинетаческом уравнении енолизации присутствует член [НА][А ]. Это, по-видимому, свидетельствует о согласованном механизме реакции, т. е. об одновременной атаке кислотой НА и основанием А , что ведет к переходному состоянию 7. [c.425]

Реакции фотозамещения являются сложными, по крайней мере, двухстадийными процессами и протекают путем фото , 1С-социации субстрата и последующего присоединения реагечта или отрыва от него атома либо путем присоединения реагента к возбужденной молекуле и последующего отщепления замепдае-мой группы. В последнее время активно изучаются реакции фотозамещения, протекающие по цепным ион-радикальным механизмам [278—280], где первичной стадией инициирования, вероятно, является перенос электрона. [c.211]

Фрагментация. Подобна фрагментации в пирроле элиминирование H N (Дш 27) от М+ и от фрагментов. НгСК (Дт 28) отщепляется от М+ по одно- или двухстадийному механизму. В метилзамещенных индолах преоблэг дает [М—I]" ". В N-метилиндолах имеется интенсивный пик [М—15]" . В С- и N-алкилиндолах распад бензильного типа с переносом или без переноса Н (не характеристичен). [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология