Отщепление тип заряда

Гидратированные ионы Ti , Zr + и Hf + вследствие большого заряда в растворах существовать не могут. Поэтому их растворимые производные сильно гидролизуются. Гидролиз протекает с образованием разнообразных многоядерных комплексов. Как первую стадию гидролиза Ti l4 можно рассматривать его координационное насыщение до Ti l4-2H20 с последующим отщеплением молекул НС1 [c.534]

Рассмотренный механизм позволяет объяснить, почему при действии металлического натрия в присутствии следов этилового спирта не удается осуществить сложноэфирную конденсацию этилового эфира изомасляной кислоты, в котором в а-положении к этоксикарбонильной группе имеется только один атом водорода. В данном случае в образовавшемся на второй стадии реакции анионе (82) в а-положении уже нет активированного атома водорода, ответственного за отщепление молекулы спирта на заключительной стадии. Это исключает возможность образования бедного энергией стабилизированного рассредоточением отрицательного заряда аниона, и заряд остается сосредоточенным на атоме кислорода. [c.232]

Электрический заряд белков, помимо их своеобразного строения, является особенностью их свойств. В белковой молекуле содержатся две полярные группы основная — ЫНг и кислотная — СООН, которые и сообщают макромолекуле амфотерные свойства. Белки не просто электролиты, а электролиты — амфолиты. Это означает, что в водных растворах макромолекулы способны диссоциировать как кислоты, т. е. с отщеплением ионов водорода [c.339]

Многоосновная кислота диссоциирует по ступеням, причем отщеплению каждого из ионов водорода соответствует особая константа диссоциации. Если первый ион водорода отрывается от кислотного остатка, несущего только один заряд, то второй ион водорода отрывается от кислотного остатка, несущего уже два заряда и т. д. Для отрыва каждого последующего иона водорода требуется все большая затрата энергии, и константа диссоциации соответственно уменьшается. [c.484]

Согласно электронным представлениям, все вещества, способствующие пинаколиновой перегруппировке, электрофильны поэтому главной стадией процесса является выделение одной гидроксильной группы и промежуточное образование иона карбония. Электронный дуплет, общий для атома углерода и гидроксила, удерживается гидроксилом при отщеплении его, поэтому атом углерода с секстетом электронов заряжается положительно (ион карбония). Благодаря этому происходит перемещение радикала с полным электронным октетом от соседнего атома углерода, водородный же атом оставшейся гидроксильной группы отщепляется в виде протона, получив положительный заряд. [c.456]

В докладе на Дискуссии Фарадеевского общества Хьюз и Инголд [36] показали, что реакции отщепления имеют больший температурный коэффициент, чем реакции замещения. Для интерпретации этих наблюдений, поскольку не существует теоретического объяснения точной природы... влияния температуры [36, стр. 670], Хьюз и Инголд сопоставили действие температуры с влиянием сольватации на механизмы отщепления и замещения. Авторы предположили, что в активированном состоянии отщепления заряд более широко распределен, чем (в соответствующем состоянии.— В. К.) при замещении, сольватация должна. .. действовать так, чтобы создать большую энергию активации, чем для замещения [36, стр. 670]. Поэтому повышение температуры будет благоприятствовать отщеплению [36, стр. 671]. Разумеется, такое обоснование характера температурной зависимости скоростей органических реакций далеко не безупречно. Имеются даже, но мнению Хьюза и Инголда, серьезные ограничения для использования экспериментальной [c.71]

Ионизация по схеме (а) с отщеплением одного электрона является наиболее вероятным процессом, составляющим основу большинства обычных методик масс-спектрометрического анализа органических соединений. Образование двухзарядных положительных ионов [схема (б)] для большинства соединений маловероятно. В масс-спектре вследствие заряда 2 они регистрируются с массовым числом т/2 и, таким образом, легко распознаются. Для интерпретации спектров они не имеют значения. Вероятность присоединения электрона с образованием отрицательного иона[ схема (в)] также мала и составляет около 0,1%. При обычных способах работы отрицательные ионы становятся неразличимыми. В последние годы на основе таких отрицательных ионов была разработана масс-спектрометрия электронного захвата [1121, являющаяся особым методом с ограниченной сферой применения. [c.276]

Применение высказанных положений к бимолекулярным реакциям показано в верхней части табл. 151. Приведено так/ке ])аспределение зарядов при активации и кинетические выводы. Для предсказания влияния растворителя на скорость бимолекулярного элиминирования необходимы только данные, относящиеся к реакциям Е2. Для болео точных выводов о влиянии природы растворителя на выход олефина, образующегося при суммарной бимолекулярной реакции, требуется раздельное рассмотрение кинетических данных реакций 8 2 и Е2 поэтому в таблицу включены данные для реакций 8 2. Теоретически различие состоит в том, что в переходном состоянии при отщеплении заряд рассредоточен в большей степени, чем в промежуточном состоянии при замещении. Из этого следует (если можно показать, что величина зарядов в переходных состояниях в обоих случаях одинакова), что в реакциях типа 1 и 4 различия в распределении заряда служат причиной предсказанного кинетического эффекта, который количественно больше в случае отщепления, а не замещения. Наконец, это поло/кение приводит к выводу [c.563]

Следует подчеркнуть, что энергия активации реакций, протекающих в конденсированной фазе, в частности биохимических, имеет совсем иную природу, чем энергия активации реакций в газообразном состоянии. Недопустимо переносить представления о механизме, полученные из кинетики газообразных реакций, на такие системы будет ошибочным искать между этими разнородными явлениями далеко идущие аналогии. Отличие состоит прежде всего в том, что вместо кратковременных столкновений реагирующих частиц, имеющих место для газообразных молекул, частицы в конденсированной фазе находятся длительно в непосредственном соседстве. Далее, окружающая среда настолько облегчает отрыв от нейтральной молекулы зарядов — электрона и протона, что весь механизм реакции коренным образом меняется. В газообразной фазе отщепление зарядов, наоборот, требует значительно большей энергии и идет с трудом. Здесь же подобный процесс преобладает, состоя, как правило, из окислительно-восстановительной реакции явного или скрытого переноса зарядов. Внешне такие реакции часто выглядят как перенос нейтрального атома водорода, т. е. как реакции гидрирования и дегидрирования. На самом деле здесь осуществляется перенос электрона и протона, происходящий настолько быстро, что обычными средствами разделить его на отдельные этапы пе представляется возможным. [c.346]

Каждое из этих равновесий характеризуется своей ступенчатой константой нестойкости Ка, Кз и т. д. По мере отщепления хлорид-ионов заряд комплекса становится все более положительным, [c.602]

Понятно, что подвижность влаги в водонасыщенных торфяных системах в первую очередь определяется их структурой, а также электрокинетическими явлениями на границе раздела фаз. Ионогенные функциональные группы торфа, главным образом карбоксильные, диссоциируют в полярной дисперсионной среде (воде) с отщеплением катиона, вследствие чего частицы торфа приобретают отрицательный заряд [221]. Заряд частиц формируется из дискретных элементарных зарядов как вне, так и внутри надмолекулярных ассоциатов торфа [214, 222]. Диффузия полярных молекул внутрь частиц торфа вызывает увеличение диэлектрической проницаемости всего ассоциата, степени диссоциации функциональных групп [223]. В свою очередь, рост плотности заряда структурных единиц торфа интенсифицирует связь воды с торфом по механизму ион-дипольного взаимодействия между ионизованными функциональными группами торфа и молекулами воды. В результате содержание связанной воды в материале увеличивается. Особенно четко это проявляется при повышении pH торфяных систем (см. табл. 4.1) [224]. [c.69]

Видно, что эта реакция легко проходит только при стабилизации отрицательного заряда. Этим и вызвана необходимость присутствия нитрогруппы. Соединение, содержащее фтор, более реак-ционноспособно, чем соответствующий хлорированный аналог, что может показаться удивительным, поскольку хлор считается лучшей уходящей группой. Однако отщепление уходящей группы не скоростьлимитирующая стадия. Кроме того, благодаря более сильному индуктивному эффекту более электроотрицательный атом фтора обусловливает больщую стабилизацию промежуточного аниона, тем самым повышая электрофильность атома углерода, по которому идет нуклеофильная атака. [c.50]

Вследствие комплексообразования положительный заряд углеродного атома карбонильной группы настолько усиливается, что этот атом взаимодействует с ароматическим ядром как электрофильный реагент неустойчивый промежуточный продукт И затем разлагается с отщеплением протона, и при добавлении воды образуется с хорошим выходом арилкетон [c.632]

При этом в качестве электрофильной частицы генерируется не катион, а нейтральный дихлоркарбен (79), в котором атом углерода имеет незаполненный внешний электронный уровень. Далее дихлоркарбен взаимодействует как электрофил с фенок-сид-ионом. Образовавшийся анион (79а) претерпевает перегруппировку, так как атом углерода, несущий полный отрицательный заряд, обладает сильноосновными свойствами, и отщепление протона от кольца сопровождается выигрышем энергии вследствие восстановления ароматической структуры. [c.395]

Для изомера (11а) вследствие большого -/-эффекта атома брома я-электронная плотность замещенного бензольного кольца значительно меньше, и появление положительного заряда на атоме азота после отщепления воды, как и в первом случае, будет вызывать смещение я-электронов незамещенного бензольного кольца. [c.418]

Сила многоосновных кислот уменьшается по мере отщеп--ления ионов водорода. Это легко понять из рассмотрения электростатического взаимодействия в молекуле кислоты. Энергия отщепления протона становится тем больше, чем более отрицателен заряд частицы — аниона. В то же время все гидроксильные группы в молекуле кислоты проявляют одинаковую способность к отщеплению протона. [c.404]

Причина изменения свойств аммиака заключается в том, что при его координации происходит смещение электронной плотности к положительно заряженному центральному атому. В результате эффективный отрицательный заряд атома азота в молекуле NH3 резко снижается, что и облегчает отщепление протона. [c.376]

Заместители, способные за счет М- или /-эффекта стабилизировать дробный положительный заряд на атоме углерода связи С—Hal, способствуют отщеплению галогена. [c.73]

Этот механизм описывает распад олефиновых углеводородов. Его целесообразно сформулировать следующим образом после отщепления электрона от молекулы олефина остающийся электрон радикала и возникающий заряд локализуются по месту исходной двойной связи [c.281]

Фиксация положительного заряда на незамещенном бензиль-ном атоме углерода при отщеплении гидрид-иона от полиметиленового фрагмента бензилиндана сопровождается алкилированием фенильного кольца с образованием углеводорода I. Последующее расщепление связи Саг—Сдш пятичленного цикла приводит к обмену между фенильной и фениленовой группами 1-бензилиндана. [c.170]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]

Нуклеофильные реакции связаны с атакой центра молекулы, характеризующегося нехваткой, дифицитом электронов. Это может быть положительно заряженный атом, входящий в состав органического катиона. Но чаще речь идет о нуклеофильной атаке атома, лишь частично поляризованного, несущего некоторый избыточный положительный заряд б+. В результате нуклеофильной реакции могут произойти различные процессы замещение в молекуле, отщепление группы атомов, перегруппировка или присоединение. [c.187]

Образование комплексов между реагирующими молекулами может значительно облегчить взаимодействие между ними, ориен-1ируя их в удобном для протекания химической реакции положении. Кроме того, в ряде случаев комплексообразование сильно изменяет химические свойства молекул. Так, гидрат фтористого бора является кислотой, значительно более сильной, чем входящая в ето состав молекула воды. Оттягивание одной пары электронов атома кислорода к атому бора приводит к появлению у атома кис-Jюpoдa положительного заряда, что значительно облегчает отщепление протона. [c.35]

Как указывалось в предыдущем разделе, близкое геометрическое расположение триады А5р-Н1з-5ег в активном центре сериновых протеаз называлось системой с переносом зарядов. Эти группы находятся в гидрофобном окружении во внутренней области фермента, и атаке гидроксильной группой серииа способствует отщепление протона по механизму общеосновного катализа имидазольным кольцом остатка гистидина. Это приводит к [c.226]

Карбокатионы стремятся снять неустойчивость, удаляя положительный заряд посредством отщепления маленького иона. Самый распространенный тип таких реакщш - элиминирование (отщепление) протона под действием основных реагентов с образованием двойной связи [c.80]

Кроме того, ароматическое кол >цо весьма эффекти но деяокали-зует отрицательный заряд фенолят-аниона, который обра уеь, 9 лри отщеплении протока гидроксильной Iруппы. [c.42]

Таким образом, из аниона трополона в результате присоединения иона гидроксила образуется богатый энергией, неустойчивый анион с двумя отрицательными зарядами, а из метилового эфира трополона в результате присоединения иона метоксила аналогично образуется частица с одним отрицательным зарядом. При смещении электронов потенциальной карбоксильной групгш и отщеплении иона гидроксила или метоксила получается устойчивое производпое бензола (аналогия с бензг лово11 перегруппировкой). [c.916]

Существенное отличие групп NO2 и N от Hal, ОН и NHa заключается в знаке мезомерного эффекта. Ни атом азота нит-рогруппы, ни атом углерода группы N, которыми эти группы связаны с атакуемым атомом углерода, не имеют неподеленных нар электронов, обусловливающих появление -f/Vi-эффекта, но несмотря на это они прочно связаны с атомом углерода субстрата. В данном случае повышение прочности связи уходящей группы X с субстратом заключается в следующем. С одной стороны, вследствие высокой поляризуемости кратных связей, на атомах кислорода в группе NO2 и на атоме азота в группе GN сосредоточивается значительная избыточная электронная плотность. С другой стороны, на атоме азота в нитрогруппе имеется полный положительный заряд, а на атоме углерода в группе N — значительный дефицит электронной плотности, что вызывает поляризацию соседних связей С—Н и повышает склонность атомов водорода к отщеплению н виде протонов, причем [c.119]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]

Обширный экспериментальный материал, в основном качественного характера, свидетельствует о сложном влиянии pH и анионов фона на скорость ингибированных электродных реакций. Тормозящее действие ПАОВ, не способных к присоединению или отщеплению протона, не должно зависеть от pH, если при этом не изменяется также форма существования разряжающихся ионов, анионный состав раствора и другие факторы. В действительности, однако, эти условия часто не выполняются. Так, величина pH нередко определяет заряд адсорбированных частиц ПАОВ и, сле- [c.170]

На скорость нуклеофильного замещения может оказать значительное влияние донорно-акцепторное комплексообразование. Так, ацетолиз 2,4,7-тринитро-9-флуоренил-п-то-зилата ускоряется в 20 раз, если в реакционную среду ввести фенантрен. Спектроскопически показано, что он образует комплекс с переносом заряда с производным флуоренила. Подавая п-электроны, фенантрен содействует поляризации связи С—ОТз и последующему отщеплению тозилат-иона [c.191]

Кроме того, ароматическое кольцо весьма Э( х1)ективно делокали-зует отрицательный заряд фенолят-аниона, который обраг ется при отщеплении протона гидроксильной группы. [c.42]

Наоборот, появление у частицы отрицательного заряда существенно ослабляет ее кислотные свойства. Так, серная кислота Н2504 — сильная кислота, а ее однозарядный анион Н507 — кислота заметно более слабая. Ортофосфорная кислота относится к категории кислот средней силы. В ней имеется три способных к отщеплению протона, и она может диссоциировать ступенчато [c.233]