Восстановление меркаптанов

Под химической коррозией подразумевается прямое взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента среды протекают в одном акте. Такая кор-ро ия протекает по реакциям, подчиняющимся законам химической кинетики гетерогенных реакций. Примерами химической коррозии являются газовая коррозия выпускного тракта двигателей внутреннего сгорания (под действием отработавших газов) и лопаток турбин газотурбинного двигателя, а также коррозия металлов в топливной системе двигателей (за счет взаимодействия с находящимися в топливах сероводородом и меркаптанами). В результате окисления масла в поршневых двигателях могут образовываться агрессивные органические вещества, вызывающие химическую коррозию вкладышей подшипников [291]. Можно привести и другие примеры. Однако доля химической коррозии в общем объеме коррозионного разрушения металлов относительно мала, основную роль играет электрохимическая коррозия, протекающая, как правило, со значительно большей скоростью, чем химическая. [c.279]

Методика определения дисульфидов состоит в следующем. В стаканчик для восстановления помещают 3—4 г анализируемого топлива, не содержащего сероводород и свободную серу, 1 мл ледяной уксусной кислоты, 1 г цинковой пыли и 20 мл безводного метилового спирта. Стаканчик закрывают обратным холодильником и нагревают до 40—50 С, перемешивая его содержимое магнитной мешалкой в течение 30 мин. Затем выключают нагрев п, не прекращая перемешивания, через верх обратного холодильника добавляют 20 мл криоскопического бензола, выключают мешалку и охлаждают всю смесь до комнатной температуры. Охлажденную смесь фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу емкостью 100 мл, ополаскивают фильтр и воронку 20 мл спирто-бензольной смеси (2 3), затем в колбу добавляют до метки спиртобензольную смесь (1 1). Полученный раствор (10, 20 или 25 мл) оттитровывают потенциометрическим способом. Содержание ди-сульфидной серы определяется как разность между содержанием меркаптанов после восстановления дисульфидов и в исходном образце. [c.156]

Эластические свойства кератина волос и шерсти, ио данным ронтге-ноструктурного анализа, зависят от того, что в нерастянутом белке полипептидная цепь закручена сама на себя. Растягивание развертывает петли и образуег цепь из аминокислотных единиц с периодом идентичности 3,3 А, сравнимым с таковым для фиброина. Кератин богат цистином, который образует дисульфидные поперечные связи между пептидными цепями. Шерсть может быть модифицирована, а волосы завиты путем восстановления меркаптаном для расщепления части поперечных связей и обратного окисления для образования других поперечных связей. Восстановление, которое в случае завивки производится смачиванием раствором тиогликолевой кислоты, приводит к денатурированному белку с менее жесткой структурой, допускающей растяжение и перестройку молекулы. Появление и исчезновение сульф-гидрильных групп можно проследить при помощи нитропрусоидной пробы. [c.668]

Химическая коррозия - это прямое взаимодействие металла с коррозионно агрессивными примесями в топливах. Окисление металла и восстановление окислителя протекают в одну стадию по законам химической кинетики гетерогенных реакций. Примерами химической коррозии являются разрушение металлических деталей топливного оборудования меркаптанами, сероводородом, лопаток турбин - продуктами неполного сгорания топлив и т.д. Однако доля химической коррозии в общем объеме коррозионного разрушения металлов относительно мала. Основную роль играет электрохимическая коррозия, радикальной защиты от которой не существует и борьба с которой сопряжена с огромными затратами. [c.55]

Позднее Принс модифицировал этот метод синтеза дезоксисахаров, применив вместо раскрытия окисного кольца меркаптаном восстановление окиси алюмогидридом лития, что дает возможность получить дезоксисахар непосредственно из окиси. Хотя этот вариант синтеза делает его более удобным, однако он не устраняет главного недостатка—неоднозначного раскрытия окисного кольца и образования смеси двух дезоксисахаров. [c.119]

Основные этапы этого процесса — подогрев (до 400 °С) и смешение метана и водяного пара обессеривание метана гидрированием на железных катализаторах и поглощение образовавшихся сероводорода и меркаптанов окисью цинка каталитическое разложение смеси водяным паром при 650—700 °С выжигание избытка водорода и смешение с азотом и, наконец, конверсия СО и СО и удаление остатков СО и СОа. Восстановление соединений серы проводят при 400 °С [c.213]

Реакции окисления-восстановления. Используя этот тип реакций, с помощью кулонометрического титрования можно определять кислород-, азот- и серосодержащие соединения, которые имеют функциональные группы, способные окисляться или восстанавливаться. В частности, для определения меркаптанов, тиомочевины и ее производных можно использовать электрохимически генерированные ионы Си(П), У(У), Со(Ш), Мп(П1), Сг(У1), Се(1У), 1(1), Вг2 и СЬ. В зависимости от величины редокс-потенциала титранта, природы определяемого соединения, наличия следов воды, окисление этих соединений протекает до дисульфидов или сульфокислот [c.538]

Разработаны схемы анализа группового состава сернистых соединений всех нефтепродуктов, включающие колориметрические методы и амперометрическое прямое титрование [29]. Колориметрически определяют содержание сероводорода, меркаптанов и дисульфидов. Метод основан на экстракции сероводорода кислым раствором хлорной меди, а меркаптанов — аммиачным раствором углекислой меди с последующей обработкой вытяжки ксрцентрированным водным раствором аммиака и сульфита натрия (для нредотвращения каталитического влияния ионов меди). Вытяжки фильтруют и колориметри-руют при длине волны 625 нм. Содержание дисульфидов (после их восстановления) определяют по увеличению количества меркаптанов. Сходимость колориметрических определений достаточно высока. [c.92]

По разности содержания меркаптанов до и после восстановления дисульфидов. [c.89]

Процентное содержание серы, приходящейся на долю дисульфидов, выразится разностью между процентом серы после удаления сероводорода, элементарной серы и меркаптанов и процентом серы после восстановления и удаления дисульфидов. [c.432]

Углеводородный радикал в эфирах тиоциановой кислоты связан с атомом серы, что доказывается образованием меркаптанов, и метиламина при восстановлении этих эфиров [c.409]

Методы окисления-восстановления. Иодометрическое определение меркаптанов [974] и веществ, содержащих сульфгидрильные группы [1099], описано давно. В настоящее время используются методы с потенциометрической [873] и амперометрической индикацией КТТ. С помощью бромид-броматной или иодид-иодатной смеси проводят титрование органических сульфидов [280]. [c.77]

При получении меркаптанов в качестве восстановителей используют неблагородные металлы (например, цинковую пыль) в кислом растворе. Каталитическое восстановление здесь мало применимо, так как меркаптаны являются ядами для катализаторов. Кроме восстановления сульфохлоридов, меркаптаны (но ни в коем случае не тиофенолы) можно получать также путем замещения из галогенпроизводных (см. разд. Г, 2.5.5). [c.257]

Реакции с меркаптанами. При действии сульфохлоридов на тиофенол в щелочном растворе происходит не этерификация, а реакции окисления и восстановления. Бензолсульфохлорид реагирует с щелочной [174] или свинцовой [175] солью тиофенола по уравнению [c.340]

Интересно отметить, что содержание серосодержащих соединений в добываемой нефти изменяется неодинаково. Так, по некоторым скважинам при росте содержания общей серы содержание сульфокислот имеет низкие значения (меньшие, чем для скважин, не реагирующих на закачку серной кислоты). Очевидно, сульфокислоты, изначально получаемые при сульфировании компонентов нефти, способны претерпевать различные химические превращения. Например, возможно биогенное восстановление до сероводорода кроме того, известны процессы окисления сероорганики (меркаптанов) растворенным в воде кислородом и УОБ. Биохимические реакции окисления-восстановления приводят к частичной перегруппировке атомов и появлению новых соединений. В процессах биогенного окисления углеводороды разрушаются последовательно до непредельных соединений, спиртов, альдегидов, кето-нов, карбоновых кислот. Взаимодействие сероводорода со спиртами, альдегидами, кетонами катализируется кислотами, например, серной кислотой. В этой связи серная кислота, закачанная в пласты с целью повышения нефтеотдачи, одновременно явилась как источником сульфат-иона, так и катализатором процесса осернения нефти. [c.125]

В главе VI описаны основные титриметрические методы определения элементной серы, серусодержащих ионов всех валентностей и главнейших органических их соединений (меркаптанов, ксантогенатов, тиомочевины). Последовательно излагаются методы нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления. [c.65]

Для определения дисульфидной серы навеску 2 фильтрата II вводят в полярографический раствор (фон) — 0,025 М раствор йодистого тетратилам-мония в 96%-ном этиловом спирте — и полярографируют IT2). Если в фильтрате II содержатся дисульфиды, то их восстанавливают до меркаптанов, которые затем удаляют в виде меркаптидов серебра. Восстановление производят цинковой пылью в ледяной уксусной кислоте. После восстановления дистиллят три раза последовательно промывают дистиллированной водой, обрабатывают 1%-ным водным раствором азотнокислого серебра, отделяют водный слой и фильтруют. В фильтрате III для контроля повторно определяют сульфидную серу методом потенциометрического титрования (Т ). Удовлетворительная сходимость результатов потенциометрических титрований Т2 и Гд указывает на то, что при удалении меркаптанов и восстановлении дисульфидов, а также при амперометрическом титровании меркаптанов сульфиды не затрагиваются. [c.436]

Перед определением дисульфиды восстанавливают в меркаптаны цинковой пылью в кислой (НС1, ледяная СН3СО2Н) или щелочной (NaOH) среде или амальгамированным цинком в специальном термостатируемом сосуде. В последних двух методах восстановления потери летучих меркаптанов снижены до минимума. Предварительное осаждение меркаптанов азотнокислым серебром, до амнерометрической конечной точки и удаление образовавшихся меркаптидов серебра фильтрованием позволяют определять дисульфиды нри 1000-кратном избытке меркаптанов [192]. [c.442]

Восстановление оловом и соляной кислотой не дает соединений типа меркаптанов ( H3)jN-SH, а приводит к расщеплению согласно следующему уравнению [c.589]

Последовательность количественного определения сернистых соедивепий в топливе выбирается в зависимости от присутствия сероводорода и свободной серы. При их отсутствии (топливо 1 руппы I) анализ сводится к потенциометрическому определению в отдельных навесках меркаптанов (отдельная проба 2, титрование Т]), сульфидов (отдельная проба 3, титрование Т. ) и дисульфидов — в виде меркаптанов носле восстановления (отдельная ироба 4, титрование Т,,). [c.312]

Количество сернистых соединений в нефтепродуктах выражают в процентах общей серы или связанной в данной группе соединений. Во все схемы включено определение общей серы. Содержание дисульфидов устанавливают косвенно — после их восстановления цинковой пылью в уксусной кислоте до меркаптанов. Тиофены и органические сернистые соединения более сложной структуры относят к остаточной сере, которую во всех схемах рассчитывают по разности между количеством общей серы и суммой сероводородной, меркаптановой, сульфидной, дисульфидной и элементарной серы. Отсутствие надежного метода определения тиофеновой серы является недостатком почти всех схем. А между тем именно количество остаточной серы часто достигает половины общего ее содержания в нефтепродукте. [c.85]

Дальнейшие эксперименты показали, что сероводородные щелочи успещнее регенерируются в смеси с меркаптидными. Меркаптидные щелочи могут без какой-либо регенерации применяться для извлечения сероводорода. Замечено, что паровоздушная продувка в присутствии меркаптанов обеспечивает большую степень восстановления поглотительной способности сероводородной щелочи. При проверке полученных данных в промышленном масштабе на Уфимском НПЗ оказалось, что не все партии регенерированной щелочи очищали дистилляты до отрицательной пробы на медную пластинку, хотя сероводород извлекали достаточно полно. Установлено, что причиной была элементарная сера, выделяющаяся соответственно реакции (3). Кроме того, не удавалось предотвращать другие побочные реакции, которые также приводили, к образованию элементарной серы,растворяющейся в очищенном дистилляте. Фильтрование через слои песка обеспечило пригодность всех партий регенерированной щелочи для повторной очистки бензинов. [c.116]

Они могут быть также получены восстановлением сульфокислот хлористым оловом [1005] и при окислении меркаптанов. [c.223]

Амперометрическим прямым титрованием водным раствором КВг/КВгОз сначала определяют суммарное содержание меркаптановой, дисульфидной и сульфидной серы. Эквивалентную точку устанавливают путем измерения силы тока между двумя поляризованными платиновыми электродами при 150 мв. Затем определяют содержание меркаптанов потенциометрическим титрованием навески спиртовым раствором азотнокислого серебра (серебряный и каломельный электроды) и совместно меркаптаны и дисульфиды после восстановления последних до меркаптанов. Ошибка анализа не превышает 3—5 отн. %. По этой схеме анализа предусматривается встречное определение некоторых групп сернистых соединений различными методами, что позволяет лучше контролировать результаты. [c.92]

Окислительные методы заключаются в проведении реакций каталитического окисления сероводорода до элементарной серы или каталитического окисления меркаптанов до дисульфидов восстановительные методы — в восстановлении сернистых соединений при взаимодействии их с водородом (гидрирование) или с водяным паром (гидролиз), а также в гидрировании диоксида углерода до метана. При восстановлении сернистых соединений все они превраш аются в сероводород. После проведения любых каталитических процессов очистки от сернистых соединений требуется последующее отделение продуктов каталитических превращений, например, после каталитического гидрирования газ направляют на очистку от сероводорода. [c.97]

Дисульфиды R—85—R на, одятся в нефтях в небольшом количестве. Восстановление дисульфидов водородо.м в ioмeпт выделения (Zn + уксусная кислота) приводит к образованию меркаптанов. [c.101]

Присоединение к бензо- и нафтохиншам происходит также при действии ряда других реагентов типа НА, в том числе цианистого водорода, меркаптанов, бензолсульфиновой кислоты, бензола в при-сутствйи хлористого алюминия, малонового, циануксусного и ацетоук сусного эфиров. Реактивы Гриньяра реагируют с замещенными и незамещенными хинонами с образованием смеси продуктов 1,4-присоеди-иения, присоединения по карбонильной группе и продуктов восстановления. Особый случай представляет реакция с азотистоводородной кислотой Н№ здесь первоначальное присоединение сопровождается внутримолекулярным окислением—восстановлением с миграцией водородных атомов гидрохинона к азидной группе, которая претерпевает восста-но1Вительное расщепление [c.422]

Происхождение меркаптанов не ясно. С одной стороны, они могли образоваться из дисульфидов восстановлением, но эта реакция малопонятна с точки зрения возможных в недрах процессов. С другой стороны, меркаптаны могли образоваться прямым действием серы на углеводороды при продолжительном контактировании. В этом случае, сера отнимает водород от углеводорода, образуя сероводород и олефины. Оба эти вещества могут соединяться с образованием меркаптана (Джонс и Рейд). Таким обра-. зом, эта реакция по своим конечным результатам аналогична окислению углеводородов в спирты при низкой концентрации кислорода в воздухе. [c.172]

К электрохимическим методам детектирования в КЭ относят амперометрический (прямое и косвенное определение), кондуктометрический и потенциометрический. Амперометрическое детектирование для КЭ впервые было предложено в 1987 г. для анализа катехоламинов [140] и может быть использовано для обнаружения электрохимически активных веществ. В основе метода лежит измерение тока, протекающего в электрохимической ячейке при происходящих на рабочем электроде реакциях окисления или восстановления величина тока прямо пропорциональна концентрации анализируемого соединения. Обычно в электрохимической ячейке находятся три электрода рабочий (из стеклоуглерода, угольной пасты или амальгамированного золота), вспомогательный и электрод сравнения типичные потенциалы детектирования 0,4-1,2 В. Подавляющее большинство амперометрических исследований в КЭ проводят по окислению (анализ ароматических гидро-ксисоединений, ароматических аминов, индолов, меркаптанов и т.д.) [58]. Детектирование по восстановлению практически не используют из-за мешающего влияния растворенного кислорода. Недостаток амперометрического детектирования — отравление рабочего электрода ввиду сильной сорбции промежуточных продуктов окислительно-восстановительных реакций поверхностью электрода, следствием является снижение его активности [44]. Замена угольного электрода медным позволяет увеличить срок службы рабочего электрода в неимпульсной схеме амперометрического детектирования [49]. [c.353]

Потенциометрически можно найти содержание и ди-сульфидной серы. Вначале восстанавливают дисульфиды цинковой пылью в уксусной кислоте до меркаптанов, которые определяют описанным выше методом [7]. Количество дисульфидов рассчитывают по разности между содержанием меркаптановой серы до и после восстановления дисульфидов. [c.78]

Реакция хинонов с меркаптанами протекает путем присоединения и обратимого окисления — восстановления с образованием тиозаме-щенных хинонов, причем присоединение происходит во все свободные положения Х1ИН0ИДН0Г0 кольца. Например, при взаимодействии толухинона с тиогликолевой кислотой НЗСНгСООН получается трехзамещен-ное производное. Таким же путем к хинонам легко присоединяется и восстановленная форма глутатиона 05Н. Продукт реакции представляет собой сопряженную редокс-систему, отличающуюся от глутатиона тем, что вместо сульфгидрильно-дисульфидной системы трипептид связан с хиноидной Группировкой, также способной играть роль окислительно-восстановительной системы [c.423]

При соответствующих условиях восстановление сульфохлоридов можно остановить па стадии сульфиновых кислот. Несмотря на то, что всегда возможно дальнейшее восстановление сулъфниовш кислот до меркаптанов и дисульфидов, эта реакция широко используется для получения сульфиновых кислот [467 . В качестве восстановителей применяют цинк в нейтральной, водно-щелочной или спиртовой среде [468 — 470], амальгаму натрия в абсолюптом эфире или бензоле [471 — 473], магний в эфире 474] и железо или цинк в ледяной уксусной кислоте [475]. [c.607]

Восстановление, которому могут быть подвергнуты практически псе органические соединения серы, в зависимости от условий реакции приводит к образованию меркаптанов или дисульфидов. Препаративное значение имеют преимущестленно восстановление ароматических сульфохлоридов и восстановительное расщепление дисульфидов. [c.606]

Свободные сульфоновые кислоты, их эфиры и соли обычно стойки к действию восстановителей, сульфохлориды и сульф- амиды м е очень легко. восстанавливаются с образованием в качестве конечных цродуктов меркаптанов или тиофенолов. При восстановлении сульфохлоридов в мягких условиях образуются соответственные сульфиновые кислоты [c.505]

Отметим еще одно направление в использовании сульфохлоридов ароматического ряда — восстановление их цинком в серной кислоте, что является методом получения арилмер-каптанов (реакция, обратная получению сульфокислот окислением меркаптанов — стр. 116) [c.130]

Восстановление арилсульфамидов иодистым водородом приводит при отщеплении азота к образованию меркаптанов [c.584]

Для определения арсина в отопительном газе предложен метод [1179], основанный на предварительном поглош ении арсина сернокислым раствором сульфата серебра, последуюш ем выделении мышьяка из поглотительного раствора, восстановлении его до арсина и поглош ении арсина пиридиновым раствором диэтилдитиокарбамината серебра. Мешаюш ее действие сероводорода и меркаптанов устраняют пропусканием анализируемого газа через пасыш енный раствор сульфата меди. При отборе на анализ 10 мл отопительного газа метод позволяет определять до 0,1 mzKsIm . [c.181]

Трициановинилбензол в растворе пиридина легко реагирует с меркаптанами с образованием производных пиррола Реакция начинается с восстановления исходного соединения по двойной [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология