Уилкинсона метод

Тот факт, что комплексы переходных металлов окрашены, означает, что для определения микроколичеств металлов можно использовать колориметрические методы. Окраска комплексов возникает из-за того, что различные -орбитали ионов металлов могут расщепляться под действием октаэдрического, тетраэдрического или плоского поля лигандов (подробнее см. Коттон Ф., Уилкинсон Г. Современная неорганическая химия, М Мир, 1969). При уси- [c.153]

Именно в этой области за последние пять лет были достигнуты наиболее существенные достижения. С использованием этого класса соединений получены одни из самых активных гомогенных катализаторов гидрирования, которые к тому же легко поддаются экспериментальному исследованию самыми различными методами. Особенно важную роль в развитии данной области сыграли работы Осборна и Уилкинсона с сотр. по родиевым и рутениевым комплексам. Хотя некоторые второстепенные результаты их исследований оказались неверными, а другие были. значительно расширены, работы этих авторов являются великолепной основой для дальнейшего развития этой области. [c.31]

Методом вакуумной УФ-спектроскопии Уилкинсон (1957) получил спектры поглощения высокого разрешения для ацетилена, этилена, бензола и их полностью дейтерированных аналогов, на основании чего можно было сделать вывод об их строении в возбужденном состоянии [50]. [c.232]

Этот метод был разработан Э. О. Фишером, разделившим Нобелевскую премию по химии 1973 г. с Джеффри Уилкинсоном — автором данной книги. — Прим. перев. [c.606]

Особенно сильное расщепление вызывают небольшие ионы с вы-соким зарядом. Благодаря расщеплению орбиталей меняется распределение электронов. Хотя в соответствии с правилом Гунда электроны стремятся занять каждый по орбитали, но под действием такого фактора, как электрический заряд, они все-таки вынуждены спариваться. В таком случае на орбиталях центрального атома освобождаются места для электронов лиганда. Теория кристаллического поля основное внимание уделяет электростатическому взаимодействию центрального иона и лиганда. Она оставляет в стороне изменение свойств лигандов под влиянием центрального атома и не учитывает перекрывание их орбиталей, а ведь фактическая связь в комплексах частично ковалентная. Улучшенный вариант теории построен на использовании метода молекулярных орбиталей и в таком виде называется теорией поля лигандов или (по Ф. Коттону и Дж. Уилкинсону) модифицированной теорией кристаллического поля. Она учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия. При этом волновая функция записывается для электронов, находящихся на молекулярных (а не на атомных) орбиталях. Распределение электронов записывается для всего комплексного иона в целом. [c.98]

Знание физических свойств комплексного соединения должно служить не только стимулом, но и пробным камнем в теоретических исследованиях. Несмотря на то что в настоящее время точный теоретический расчет энергии электронов в молекуле ферроцена еще невозможен, было выполнено несколько расчетов, основанных на разных приближениях, и некоторые результаты [38, 44, 45] удачно согласуются со многими известными опытными данными. Представ-вляет интерес мнение Коттона и Уилкинсона, высказанное ими в обзоре [19], о том, что наиболее полезную информацию могло бы дать подробное изучение электронных спектров и особенно спектров электронного парамагнитного резонанса. В отношении электронных спектров были достигнуты определенные успехи, однако этого нельзя сказать о втором из этих методов. Оказалось, что спектр ЭПР катиона феррициния не изучен при температуре жидкого гелия. Тот факт, что спектр ЭПР не наблюдается при температуре жидкого азота, рассматривался [39] как свидетельство в пользу [c.411]

Портер и Уилкинсон [108] исследовали перенос энергии от триплета к синглету методом импульсной абсорбционной спектроскопии. Им удалось непосредственно наблюдать и тушение триплета донора, и образование триплета акцептора, процесс же типа [c.96]

Рпг), пробегающих значения элементов Р -, (ц, v). Диагонали-зация матрицы гамильтониана на каждом шаге осуществляется методом Уилкинсона [247]. Процесс самосогласования прекращается, если а) б < DE X М, где DE — вводимая в ЭВМ абсо-.лютная точность самосогласования б) величина б — б < < 10" , г.де б и б — значения рассогласования на очередном и предшествующем шагах итерации. В третьей части программы с использованием молекулярных орбиталей, полученных во второй подпрограмме, рассчитываются характеристики электронного строения молекулы. [c.179]

Подставляя в уравнение (3.7) экспериментальные значения а и т, методами подбора находят такое значение п, при котором величина к постоянна. Можно поступить и иначе. Уравнение (3.7) преобразуют (метод Уилкинсона [17]) в виде [c.172]

Другой элегантный и полезный современный метод синтеза оптически активных аминокислот заключается в гомогенном каталитическом гидрировании с использованием в качестве катализатора комплексов родия(1). Действительно, открытие факта, что комплекс [НЬ (РЬзР)зС1] (катализатор Уилкинсона) и родственные соединения являются эффективными гомогенными катализаторами при гидрировании многих олефинов, дало в руки исследователей систему, которая могла бы быть использована при асимметрическом каталитическом синтезе. [c.96]

Удобный метод получения ферроцена основан на взаимодействии цяклопентадиена с железом и хлорным железом в присутствии диэтиламина (Уилкинсон) [c.484]

Паусон и Фишер опубликовали обзоры методов получения ферроцена. Ферроцен был получен взаимодействием хлорного железа с циклопентадиенилмагнийбромидом непосредственным нагреванием циклопентадиена с металлическим железом , прямым взаимодействием циклопентадиена с карбонилом железа реакцией хлористого железа с циклопентадиеном в присутствии таких органических оснований, как диэтиламин реакцией хлористого железа с натриевым производным циклопентадиена в жидком аммиаке и из циклопентадиена и ацетилацетон-днпи-рндинового комплекса с двувалентным железом. Приведенная здесь пропись основана на методике, которую разработали Уилкинсон и сотрудники для получения ферроцена и многих [c.66]

Весьма реакционноспособный комплекс Уилкинсона [трис(трифенилфосфин) родийхлорид] является активным декарбонили-рующим агентом, способным превращать ацилхлориды в галоген-органические соедпнения, а альдегиды — в углеводороды (схема 501). Образующийся прп этом карбонильный комплекс родия (174) весьма стабилен. В условиях этой реакции некоторые органические галогениды распадаются на олефин и галогеноводород. Декарбонилирование обычно используют только для получения арилгалогенидов из ароилгалогенидов [252]. На реакции декар-бонилирования основан удобный метод синтеза дейтерированных алканов из дейтерированных альдегидов (схема 501) [533. [c.378]

Единственным методом, который позволяет определить пространственные координаты большинства атомов биополимера (как правило, всех, кроме атомов водорода), является рентгеноструктурный анализ. Он применим к тем биополимерам, которые могут быть получены в виде кристаллов достаточно большого размера, по крайней мере несколько десятых долей миллиметра. Для биополимеров, имеющих вытянутую периодическую пространственную структуру, например для двунитевых спиральных структур нуклеи1швых кислот, геометрические параметры, описывающие основные элементы структуры, могут быть получены исследованием дифракции рентгеновских лучей на ориентированных нитях этих биополимеров. Именно такие данные, полученные для нитей ДНК английскими учеными Уилкинсоном и Розалинд Франклин, позволили Уотсону и Крику предложить пространственную структуру ДНК в виде двойной спирали. Возможность получения белка, нуклеиновой кислоты или их комплекса в виде кристалла достаточно высокого качества является основным ограничением на пути исследования пространственной структуры биополимеров. Одним из факторов, осложняющих кристаллизацию, является неизбежное возникновение конвекционных токов. В связи с этим определенные надежды на улучшение процедур кристаллизации возлагаются на выращивание кристаллов в условиях невесомости на орбитальных космических станциях. [c.309]

Мейтес [53] определял кобальт в присутствии никеля путем измерения полярографических диффузионных токов при потенциале —0,70 в до и после окисления кобальта (II) до кобальта (III) в присутствии перманганата. Этот же исследователь определял кобальт (И) путем восстановления его до металлического состояния при потенциале —1,45 в в аммиачном фоновом электролите после предварительного восстановления- при потенциале —1,10 s. Предварительное восстановление переводило весь кобальт в двухвалентное состояние. Интересные эксперименты с органометаллическими соединениями кобальта проводили Пейдж и Уилкинсон [54]. Эти исследователи использовали полярографический метод для восстановления иона кобальтоциниум при —1,16 в в 0,Ш растворе перхлората натрия нри рН-6,2, однако, попытки получить кобальтоцен из иона кобальтоциниум нотенциостатическим восстановлением при —1,5 в оказались безуспешными. [c.50]

В первые послевоенные годы было опубликовано большое число работ, касающихся химических методов дозиметрии ионизирующих излучений. Мы не имеем возможности подробно рассмотреть все предложенные дозиметрические системы. Этому вопросу посвящены обзоры Н. Миллера и Дж. Уилкинсона [18], А. М. Кабакчи и В. А. Грамолина [19, В. Миндера [20] и др., где приведено детальное описание больщинства химических дозиметров. [c.331]

Определение эффективности образования триплетов по методу Медингера и Уилкинсона [c.288]

Следует ожидать, что этот процесс протекает в случае тушителей, содержащих тяжелые атомы, поскольку в них велико спин-орбитальное взаимодействие. Медингер и Уилкинсон [103] исследовали этот процесс, взяв в качестве тушителя бромбензол, а в качестве флуоресцирующего вещества — антрацен и некоторые его производные. Методом импульсной абсорбционной спектроскопии они измерили относительные эффективности образования триплетов в присутствии и в отсутствие тушителя и [c.288]

В более поздней работе Медингер и Уилкинсон [219] применили свой метод к раствору пирена в этиловом спирте, взяв в качестве тушителя иодистый этил. В разбавленных растворах, где можно пренебречь образованием возбужденных димеров, эффективность ф оказалась равной 0,38, а сумма Ф°-ЬФ — близкой к единице (ф была взята из работы Паркера и Хат- [c.290]

Хром образует циклопентадиенильное соединение, структура которого установлена. Применив новый метод синтеза (взаимодействие циклопентадиена с гексакарбонилом хрома), Уилкинсон получил бис-циклопентадиенилхром (И) в виде кристаллов багряно-красного цвета, плавящихся при 171° и-возгоняющихся при 75—90°/10 мм рт. ст. [19]. Это вещество устойчиво в отсутствие воздуха, но в высшей степени чувствительно к кислороду. Инфракрасные спектры получить не удалось из-за того, что при растворении или при растирании с бромистым калием вещество интенсивно разлагается. Измерение магнитной восприимчивости запаянного образца показало наличие двух неспаренных электронов [19, 20]. Кристаллы медленно реагируют с.водой и значительно быстрее с разбавленными кислотами при этом выделяется циклопентадиен и образуется синий раствор неизвестного состава. [c.263]

Первое железоорганическое соединение (ферроцен) было получено в 1951 году Кили и Посоном при попытке синтезировать дициклопентадиен при взаимодействии хлорного железа с бромистым циклопентадиенилмагнием. На основании изучения свойств нового железоорганического соединения Уилкинсоном с сотрудниками была предложена сендвнч -структура ферроцена, у которой железо находится в центре молекулы. Эта структура позднее была подтверждена данными рентгеновского анализа и исследованиями ферроцена методом дифракции электронов [8]. [c.14]

Впервые методы длинноволновой инфракрасной спектроскопии и ее применение были обсуждены в работе Уилкинсона и сотр. (1962), за которой последовал обзор Вуда (1963). Несмотря на то что в момент написания этих работ было доступно сравнительно небольшое число серийных спектрометров, а интерферометры только начинали входить в практику исследований, оба обзора не потеряли своего значения и в настоящее время. В прекрасном обзоре Миллера (1968), включающем ряд неопубликованных ранее результатов, рассмотрены современные представления о торсионных колебаниях и барьерах вращения. Этот обзор представляет особый интерес для химиков. Неорганические комплексы, которые не вошли в обзор Миллера, обсуждаются наряду с колебаниями металл — лиганд в обстоятельных работах Адамса (1967) и Накамото (1966) кроме того, имеются также специальные монографии Кларка (1965, 1967), которые содержат ряд ценных данных. [c.28]

Хоро1лие доказательства существования триплетов в жидких растворах и обменного триплетного переноса энергии можно найти в работе Портера и Уилкинсона [142, 255], выполненной одновременно и независимо от Бэк-стрема и Сандроса. Используя различные методы импульсной кинетической спектроскопии, они зарегистрировали как нейтральную, так и ионизированную форму промежуточного кетильного радикала (СеН5)2СОН в спиртовых растворах бензофенона и нашли рК 9,2 0,1 для равновесия [c.280]

СО)1о. Дэвисон, Мак-Клеверти и Уилкинсон [95] предложили метод получения 1162(00)10 из безводных Ке015 или Ке01з, используя в качестве восстановителя натрий в тетрагидрофурапе. При проведении этой реакции в течение 8 час при 130° и давлении окиси углерода 250—280 атм Ке2(00)ю получен с выходом 70%. Выделение карбонила проводилось в несколько стадий фильтрование реакционной смеси, ее подкисление и экстракция этиловым эфиром, отгонка растворителя, повторное подкисление и, наконец, перегонка карбонила с паром. [c.30]

На основании изучения свойств нового железоорганического соединения Уилкинсоном с сотр. [2] была предложена для него сендвич -структура (структура пентагональной антипризмы), причем железо находится в центре молекулы. Все связи С—Н равноценны. Эта структура позднее была подтверждена данными рентгеновского анализа [3] и исследованиями ферроцена методом дифракции электронов [4]. [c.212]

Мпз (СО)ю получен по методу Подалла, Данна и Шапиро [3], Мп (00)501 — по способу Абела и Уилкинсона [4]. Все реакции проведены в инертной атмосфере. [c.243]