Ферроцен и его методы определени

При разработке метода определения любого неорганического соединения необходимо учесть все другие компоненты, которые могут присутствовать в анализируемом образце. Это связано с тем, что реакции органических реагентов с неорганическими соединениями являются (за немногими исключениями) неспецифичными. Чтобы решить вопрос, какие различия в свойствах компонентов можно использовать для достижения большей избирательности, в данной главе описаны некоторые наиболее важные свойства неорганических веществ. В этих кратких сводках будут опущены такие вопросы, как боргидриды, ферроцены, структура силикатов и карбонильные комплексы, поскольку маловероятно, что это поможет разработать реакции, полезные с аналитической точки зрения. [c.308]

Металлоорганические соединения. IV. Определение производных ферроцена методом газо-жидкостной хроматографии. (Испытаны НФ полигликоли, силиконы и др. на хромосорбе и стеклянных шариках. Лучшая НФ — апьезон L на хромосорбе т-ра 200°.) [c.100]

Физические методы сыграли важную роль при изучении замещенных ферроценов. Вследствие большого числа разрешенных переходов между колебательными уровнями полный анализ ИК-спектра [29 ] может оказаться очень сложным, однако ИК-спектроскопия в данном случае представляет собой наилучший метод характеристики соединения или определения его отпечатков пальцев . С целью установления связи между ИК-спектрами поглощения и характером заместителей в молекуле ферроцена были сформулированы эмпирические правила. Например, так называемое правило 9—10 гласит [30], что производные ферроцена, в которых одно кольцо является незамещенным, поглощают в области 9—10 мк, тогда как в спектре молекул, замещенных в обоих кольцах, поглощение в этой области не наблюдается. Изменение числа заместителей в молекуле ферроцена изменяет [31 ] как энергию, так и число переходов в ИК-спектре поглощения. Это справедливо и в отношении спектров ЯМР [32], где введение электроноотталкивающих заместителей приводит к появлению отличия в химических сдвигах протонов в положениях 2 и 3 приблизительно на 0,3 м. д. В случае алкил- и ацетилферроценов таким образом можно различить 1,2- и 1,3-производные. Однако не все физические методы исследования достаточно чувствительны к введению заместителей. В спектрах ЯМР и ИК отражаются даже небольшие изменения в цикло-пентадиенильных кольцах, тогда как характер УФ-спектра и спектра Мессбауэра в основном определяется свойствами атома железа. Поэтому несмотря на то, что появление электроноакцепторных заместителей в кольце сопровождается небольшим батохромным сдвигом [33 ] полос поглощения при 440 и 325 нм, этот факт нельзя использовать для идентификации различных производных ферроцена, поскольку в спектре наблюдается лишь небольшое число полос, малочувствительных к отличиям в небольших возмущениях молекулы. Аналогично, величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления в -[-резонансном спектре мало зависят от характера заместителей [341. [c.410]

Знание физических свойств комплексного соединения должно служить не только стимулом, но и пробным камнем в теоретических исследованиях. Несмотря на то что в настоящее время точный теоретический расчет энергии электронов в молекуле ферроцена еще невозможен, было выполнено несколько расчетов, основанных на разных приближениях, и некоторые результаты [38, 44, 45] удачно согласуются со многими известными опытными данными. Представ-вляет интерес мнение Коттона и Уилкинсона, высказанное ими в обзоре [19], о том, что наиболее полезную информацию могло бы дать подробное изучение электронных спектров и особенно спектров электронного парамагнитного резонанса. В отношении электронных спектров были достигнуты определенные успехи, однако этого нельзя сказать о втором из этих методов. Оказалось, что спектр ЭПР катиона феррициния не изучен при температуре жидкого гелия. Тот факт, что спектр ЭПР не наблюдается при температуре жидкого азота, рассматривался [39] как свидетельство в пользу [c.411]

Ферроцен [31] также восстанавливает ванадий (IV) до ванадия (III), но фон должен быть водно-спиртовым, содержащим обязательно фосфорную, серную или соляную кислоту. Спирт может быть любой — метиловый, пропиловый, можно пользоваться и муравьиной и уксусной кислотами, ацетонитрилом, ацетоном. Раствор ферроцена готовят на этиловом спирте. Титруют по току окисления ферроцена на платиновом или графитовом электроде. Определению мешает железо(III), которое надо удалять экстракцией. Это обстоятельство, равно как и необходимость пользоваться органическими растворителями, значительно снижает практическую ценность метода для производственных лабораторий. [c.118]

Производные ферроцена разделяли на колонке с 2,5% апиезона L на хромосорбе W с применением в качестве детектора катарометра [309]. Джувет и Фишер [314] описали быстрый прямой газохроматографический метод количественного определения металлов в виде их летучих фторидов. Авторы применили этот метод для определения металлов в сплавах, оксидах, карбидах, сульфидах, [c.261]

В другой работе описана методика определения морфина методом гомогенного иммунохимического анализа с производным ферроцена в качестве метки [10]. Конъюгат ферроцена с морфином окисляется на стеклоуглеродном электроде при + 500 мВ относительно стандартного каломельного электрода. Добавление антител против морфина приводит к связыванию конъюгата, что сопровождается уменьшением тока окисления. Вытеснение конъюгата из комплекса с антителами при добавлении кодеина (аналог морфина, который связывается антителами против морфина) приводит к увеличению тока окисления. [c.218]

Микроколба Кьельдаля (рис. 49) представляет собой колбу из термостойкого стекла вместимостью 25 мл. Она имеет грушевидную форму и длинное горло, служащее в процессе разложения воздушным холодильником. В отличие от классического метода определения азота по Кьельдалю при определении в ЭОС гетероэлементов в качестве разлагающего агента целесообразно применять не одну концентрированную серную кислоту, а ее смеси с азотной, хлорной кислотой или пероксидом водорода. Активными окислителями при нагревании служат в момент выделения оксиды серы и азота, а также хлор и кислород. Такой способ разложения получил название кьельдализация . Применение смесей указанных реагентов разного состава позволяет осуществлять окисление органического вещества при более низкой температуре и за более короткое время, чем в классическом методе Кьельдаля. Повышенная эффективность этих смесей объясняется действием вторичных окислителей, образующихся при взаимодействии исходных компонентов. Так, серная кислота с пероксидом водорода образует надсерную и мононадсер-ную, а с азотной — нитрозилсерную кислоты. Эти вторичные окислители обладают окислительными потенциалами более высокими, чем индивидуальные компоненты. Кроме того, при анализе ЭОС, содержащих металлы, вероятно, проявляется авто-каталитическое действие временно возникающего в реакционном растворе промежуточного металлокомплекса, который способствует окислению органической части молекулы ЭОС [267]. Образование подобного комплекса на примере окисления дициклопентадиенилжеле-за (ферроцена) горячей серной кислотой было доказано экспериментально [268]. [c.147]

В данном исследовании приводятся результаты изучения ферроци-апидов лантана в связи со способностью этого элемента к образованию смешанных ферроцианидов, в особенности с ферроцианидами щелочных металлов. Работа преследовала троякую цель 1) положить начало систематическому изучению ферроцианидов редких металлов с широким привлечением методики физико-химического анализа 2) установить возможные и преимущественные типы смешанных ферроцианидов, образуемых трехвалентными элементами 3) разрабо-гпть быстрые и по возможности точные методы определения лантана. [c.58]

Согласно Williams y, прибавление калиевой соли к раствору, подлежащему титрованию, важно для получения при этом титровании определенного осадка, представляющего собой смешанный ферроци-анид меди и калия с формулой С1цК8[Ре СМ)б]3. Прибавляя достаточным избыток калиевого раствора, можно этим методом определить фер-роцианид натрия или кальция, и состав осадка будет тот же, что и при титровании железистосинеродистого калия. [c.64]

Отметим аналогичный метод, основанный на образовании К2Са[Ре СМ)б] в 50%-ном этаноле и титровании в присутствии нитрата кобальта (внутренний индикатор) [1075, 1298] или молибдата аммония, подкисленного уксусной кислотой, в качестве внешнего индикатора [1299] для определения избытка ферроциа-,нида [c.80]

В косвенных методах бромат-ионы восстанавливают ферроциа-нидом калия [466], этилендиаминтетраацетатом Fe(II) [844, 845] или иодидом калия [599, 841]. В первом случае титруют образовавшийся феррицианид раствором аскорбиновой кислоты, в последу-юш их определяют избыток восстановителя титрованием растворами КМПО4 [844, 845], хлорамина Б [841] и Hg(N0a)2 [599]. ТЭ, как правило, индицируют по скачку потенциала Pt-электрода и только в работе [599] используют электрод из амальгамированного серебра. Все перечисленные методы неспецифичны и рассчитаны на определение ряда окислителей, но по показателям правильности и чувствительности наилучшей оценки заслуживают методы [466, 841], являющиеся к тому же очень простыми. В качестве примера приведем описание методики согласно [466]. [c.130]

Возможно прямое титриметрическое определение кальция раствором ферроцианида калия, с которым кальций образует труднорастворимую соль K2 a[Fe( N)вJ (белый осадок, слегка растворимый в уксусной кислоте и хорошо растворимый в минеральных кислотах). Конечную точку титрования можно определить с помош ью внешнего индикатора —[молибдата аммония в уксусной кислоте [733 960] или с внутренним индикатором—3,3 -диметилнафтидином в уксусной кислоте в присутствии ферроциа-нида калия [705, 719]. Эти титрования проводятся в 50%-ном этиловом спирте, растворы подш елачивают аммиаком. Предложен метод, в котором выделяют ферроцианид кальция-калия, оса- [c.71]

Для определения содержания ферроциана в продажной желтой кровяной соли применяют упомянутый в п. 5 метод de Наёп а. Титр перманганата по железу, умноженный на 7,5633 (lg == 0,87871), дает титр кристаллической желтой кровяной соли. [c.52]

Наиболее широкое применение в качестве титранта для определения различных веществ в неводных средах находит бром. Его получают электрогенерацией на аноде из алкил- или тетра-алкилбромидов на фоне уксусной кислоты или метанола. Выбор среды для титрования зависит главным образом от механизма и кинетики взаимодействия брома с определяемым веществом. Для аналитических определений другие электрогенерированные галогены (хлор, иод) применяют реже. Например, хлор применяют в основном для титрования ненасыщенных жирных кислот, иод — для определения воды методом Фишера, йодного числа жиров и масел, для титрования тиолов и димеркаптопро-панола в водно-спиртовом растворе. Описано применение элек-трогенерированного марганца(1П) и свинца(1У) для определения различных веществ на фоне ледяной уксусной кислоты. Рассмотрена возможность применения в качестве титрантов хрома (VI), получаемого из активного электрода в диметилформамиде. Для определения азосоединений, ферроцена и его производных в ацетонитриле предложено использовать в качестве титранта медь(П). [c.46]

Ферроценометрия — титриметрический метод, основанный на применении водно-ацетоновых, водно-ацетонитрильных или этанольных растворов ферроцена Ре(С5Н5)г для потенциометрического определения окислителей, например Ре +, Ферроцен окисляется до ферроцения [Ре ( 5115)2] синего цвета. Можно титровать Ре + в присутствии тиоцианата аммония до перехода красной окраски в синюю [142]. [c.52]

Определение структуры изомерного металлоцена, когда она пе является очевидной из метода получения (как, например, в случае гомоанпулярной циклизации, полного синтеза производных бенхротрена или формилирования диизопропил ферроцена), проводится большей частью с помощью физических методов. Химические методы применимы лишь в немногих особых случаях. Тируф-ле и сотр. [36, 37] с помощью циклизации определили структуры изомерных кислот, получающихся при ацилировании этил- и ди-этилферроценов янтарным ангидридом, и провели сравнение образовавшихся гомоаннулярных мостиковых соединений. Вопросы установления структуры, имеющие особое значение в химии ферроцена, были подробно разработаны в других работах [2, 4, 61], и здесь мы лишь слегка коснемся их. [c.58]

ИФА, основанный на использовании в качестве метки электронного медиатора. На примере определения тироксина предложен гомогенный метод, основанный на способности иммуно симически активного конъюгата тироксина с производным ферроцена функционировать в качестве медиатора электронного переноса между оксидоредуктазным ферментом и электродом. При связывании с антителами против тироксина конъюгат утрачивает медиаторные свойства. Для проведения анализа инкубируют анализируемую [c.121]

В настоящее время производные ферроцена находят применение в различных технологиях [1], в связи с чем возникает необходимость изучения их термодинамических свойств. Однако в литературе имеется лишь три работы по экспериментальному определению теплоемкости ряда производных ферроцена, проведенных методами дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур от 293 до 393 К [2] и адиабатической вакуумной калориметрии в области 6-300 К [3, 4]. В [4] приведены также стандартные энтальпии сгорания и стандартные термодинамические фзгнкции образования ферроцена при [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология