Зародышеобразование поверхности контакта

Опишем процесс массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы с учетом контактного вторичного зародышеобразования. Контактное зародышеобразование [30, 33, 38—41] осуществляется посредством маточных кристаллов, если они сталкиваются с другой поверхностью, которой может быть поверхность других кристаллов или стенок кристаллизатора и мешалки. Контактное зародышеобразование вызывает у исследователей значительный интерес, так как вклад его в образование кристаллов наибольший среди всех других видов зародышеобразования [35, 33, 39]. В опубликованных исследованиях для этого типа зародышеобразования контакт достигался или скольжением кристалла вдоль наклонной стеклянной поверхности, погруженной в пересыщенный раствор того же самого вещества [30], или столкновением с мешалкой, или же контрольным ударным контактом между кристаллической затравкой и прутком, сделанными из различных материалов [33, 40]. Существует непосредственная корреляция между числом образовавшихся зародышей и энергией удара при постоянной площади соприкосновения. Авторы работ [33, 42] отмечают сильную зависимость скорости контактного зародышеобразования от пересыщения и предлагают объяснение этого механизма новые центры образуются в жидкой фазе около кристалла или происходят из затравочного кристалла в результате истирания при соударении, при котором от поверхности кристалла откалываются маленькие кусочки, но выживают и получают право на дальнейший рост только те, размер которых больше критического для данного пересыщения. Изучению влияния на контактное зародышеобразование размеров затравочных кристаллов и интенсивности перемешивания посвящены работы [40, 43]. [c.47]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]

VII.99. Метод температурного градиента. Другой метод выращивания кристаллов из расплава можно назвать методом температурного градиента. Температура расплава поддерживается либо равной температуре плавления, либо несколько выше. Кристалл закрепляют таким образом, чтобы его нижняя поверхность находилась в контакте с расплавом. Тепло отводится через кристалл, так что его поверхность в контакте с расплавом находится при температуре ниже точки плавления. По мере того как кристалл растет, оп вытягивается из расплава и его нижняя поверхность все время находится в контакте с поверхностью жидкости. При этом методе объем переохлажденного расплава ограничен очень малой областью, непосредственно прилегающей к поверхности кристалла. Возможность спонтанного зародышеобразования при этом уменьшается, и кроме того, любые возникшие кристаллиты будут опускаться в расплав и вновь растворяться. Затравочный кристалл обычно вырезается из большого монокристалла. [c.259]

Первая (Ю. Ф. Макогон, 1974, 1985 гг.) состоит в утверждении, что на поверхности контакта газ—вода находится переходный слой, в котором в пересыщенном состоянии находится как вода, так и газ. Поверхность контакта представляет собой ...торосистое нагромождение разрозненных кипящих кластеров.. . . Между кластерами воды расположены внедрившиеся молекулы газа. Нуклеация происходит при соответствующих термобарических условиях в результате фиксации молекул воды и газа в этом переходном слое. На наш взгляд, такое представление носит сугубо умозрительный характер и имеет право на существование скорее как художественный образ, а не как физическая модель процесса. Иная точка зрения на механизм зародышеобразования высказана Р. М. Мусаевым (1985 г.). [c.113]

В то же время механизм формирования гидратной пленки на поверхности контакта газ—вода, предложенный Р. М, Мусаевым, по-видимому не может объяснить такие эффекты, как быстрое зародышеобразование в оттаявшей воде или воде, подвергавшейся гидратообразованию ранее. К тому же одно из допущений, которое принял Р. М. Мусаев при построении своей модели, — это положение о нерастворимости газа в воде, что делает невозможным в рамках его схемы описание процесса формирования зародышей газовых гидратов в объеме водных и водно-спиртовых растворов [c.117]

В соответствии с этим выражением энергетический барьер зародышеобразования на поверхности при угле контакта 0< 18О° будет ниже, чем при гомогенном процессе, а если 6 = 0, то А кр также становится равным нулю. [c.222]

Кроме того, в реакциях между твердыми телами и жидкостями зародышеобразование должно быть ограничено зоной эффективного контакта между двумя реагентами — внешней поверхностью и поверхностью трешин, если к основному процессу не примешиваются процессы растворения или диффузии компонентов жидкости в матрице твердого реагента. Таким образом, следует ожидать, что зародышеобразование на поверхности будет встречаться гораздо чаще, чем зародышеобразование по всему объему кри-ч талла. [c.184]

Прежде всего очень важно четко сформулировать задачу. Будем считать, что в начальный момент времени пленка продукта МО предельной толщины Хо, определенной ранее (стр. 224), уже покрывает всю внешнюю поверхность металла. Эта пленка предполагается защитной в том смысле, что она исключает непосредственный контакт газа с металлом. Формирование первичной пленки уже было рассмотрено выше в связи с проблемой зародышеобразования. Считается, что она образуется за достаточно короткое время по сравнению с временем последующих изменений [c.305]

В этих экспериментах ведется непосредственное наблюдение за продвижением поверхности раздела с помощью фотографической съемки. Снимки делают через равные интервалы времени. Скорость продвижения поверхности раздела в значительной степени зависит от ее ориентации. Величина отложенная на рисунке, рассчитана для направления о максимальной скоростью. Скорость считается положительной для перехода из стабильной при высокой температуре ромбической формы в орторомбическую. Переходы в обоих направлениях сопровождаются задержкой в зародышеобразовании. Превращение метастабиль-ной ромбической формы необходимо инициировать при низких температурах. Для этого образец приводили в контакт со стабильной формой. Измерения выполнены на двух сериях образцов различной чистоты. Б области температур, где разброс результатов очень большой, авторы рассчитали средние значения скоростей для малых температурных интервалов. Соответствующие этому расчету точки также нанесены на график. [c.74]

Аналогично большинство законов, используемых для описания возникновения новой фазы, можно распространить на случай, когда зародышеобразование обусловлено диффузионными процессами. Что же касается роста новой фазы, то для обеспечения возможности проведения математического анализа снова необходимо предположить, что скорость продвижения фронта реакции остается постоянной, если условия эксперимента фиксированы. Это постоянство скорости отнюдь не является исключительной особенностью только таких реакций, которые протекают на поверхности раздела. В принципе подобное явление можно наблюдать и в некоторых превращениях, в которых играют роль диффузионные процессы. Таким образом, полученные выводы можно применить к разделению твердого реагента на два продукта различного состава, если размеры каждой области увеличиваются с постоянной скоростью. Можно также представить себе некоторую реакцию (разложения, травления жидкостью пли газом), протекающую в порошкообразной массе и распространяющуюся от зерна к зерну при простом контакте. Каждый зародыш в результате зародышеобразования на поверхности или в глубине зерна через некоторое время будет окружен сплошной реакционной зоной, состоящей из различных зерен, косвенно инициированных зародышем. Реакционная зона ограничена приблизительно сферическим фронтом реакции с центром в месте нахождения данного зародыша. Эта модель формально соответствует известной модели полиморфного превращения компактного образца, когда процесс начинается в точке объема реагента. Следовательно, процесс можно описать аналогичными формулами. [c.278]

Для обеспечения прочного адгезионного соединения необходимо по возможности увеличить площадь контакта. Однако следует иметь в виду, что одного этого часто бывает недостаточно, если поверхностный слой одного из соединяемых тел обладает низкой механической прочностью. Так, в случае кристаллизующихся полимеров, у которых рост сферолитов сопровождается вытеснением низкомолекулярных фракций на периферию, поверхностный слой, если не принять специальных мер, обеспечивающих интенсивное зародышеобразование на поверхности, будет обладать меньшей прочностью. Увеличения прочности поверхностного слоя удается добиться, инициируя формирование сетчатых структур на поверхности твердого тела [6]. Плавление кристаллизующихся полимеров на поверхности подложки, обладающей высоким уровнем свободной поверхностной энергии (например, полиэтилена на поверхности алюминия), обеспечивает формование прочных адгезионных соединений. В тоже время адгезия к поверхности алюминия полиэтиленовой пленки, охлаждение которой происходило на воздухе, оказывается невелика. Известны экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что интенсивное зародьппеобразование, возникающее на поверхности с высокой поверхностной энергией, сопровождается вытеснением с поверхности низкомолекулярных фракций. Одновременно в поверхностном слое возникает большое число межмолекулярных и внутрикристаллических зацеплений. Оба эти эффекта приводят к упрочнению поверхностного слоя и способствуют увеличению прочности адгезионного соединения. [c.83]

В двух предыдущих главах изучались реакции, происходящие по механизму зародышеобразования в объеме следовательно, эти реакции связаны с превращением внутри жидкого или твердого реагента. Начиная с настоящей главы, рассматриваются более обычные типы реакций твердого тела, когда химические процессы обусловлены контактом с окружающей реагент газообразной или жидкой фазой или когда они протекают на поверхности твердого реагента. Процессы, изученные в гл. 8, характеризующиеся одновременным началом реакции по всей поверхности, относятся к этой группе процессов. Здесь рассматривается более общий случай, когда реакция на поверхности обусловлена процессом зародышеобразования, играющим эффективную кинетическую роль. Этот случай относится к классу, обозначаемому как класс процессов, происходящих по механизму зародышеобразования на поверхности твердого реагента. [c.311]

Чтобы ускорить агломерацию обычно вводят некоторое количество ретура — конечного продукта, содержащего частицы с размерами > 1 мм. Если содержание таких частиц достаточно велико (более 50%, то процесс гранулирования протекает несколько иначе (см. рис. 1-5). В силу того, что стадия зародышеобразования отсутствует, а мелкие частицы имеют значительно большие поверхность и содержание влаги, вероятность образования контакта сцепления их с крупными частицами выше, чем крупных с крупными. В результате образуется плотная и прочная структура типа Сз (рис. 1-7). [c.25]

В [240] зависимости для относительной проницаемости жидкой фазы были получены по схеме газового подшипника , согласно которой, в зоне начала газовыделения газовая фаза в основном образуется в слое, прилегающем к стенке порового канала пористой среды. В зоне контакта жидкости с твердой поверхностью норовых каналов реализуются наиболее благоприятные условия (из-за наличия источников зародышеобразования) для выделения растворенного в жидкости газа. В результате образования на поверхности капилляров зародышей газа пристенный слой жидкости, насыщенный зародышами газа, обладает меньшей вязкостью, чем центральный, в результате чего реализуется течение с проскальзыванием. Полученное в [240] выражение для относительной проницаемости жидкой фазы зависит от вязкости жидкости, что определяет и соответствующую зависимость значения расхода жидкости в точке максимума, что не согла- [c.190]

Кроме соударений такого типа к образованию вторичных зародышей приводят и более мягкие контакты, не вызывающие появления заметных дефектов на поверхности кристаллов. К тому же приводят касания поверхностей и скольжение кристалла вдоль какой-либо поверхности [32]. Подобные виды вторичного зародышеобразования интересны тем, что скорость появления центров кристаллизации оказывается зависимой от пересыщения раствора. Такая зависимость, вообще говоря, исключает простое истирание кристаллов как причину появления новых зародышей. Скорее всего мы имеем дело с микротрением, приводящим к откалыванию от поверхности кристалла мельчайших кристаллических частиц. [c.59]

Это соотношение было выведено в работе [166] при расчете энергии, необходимой для отрыва от поверхности кристалла ряда или слоя молекул. На рис. 5.8 схематично изображены возможные конфигурации поверхности кристалла Косселя. Цифры на рисунке указывают конфигурации, соответствующие затрате энергии разрушения одиночных контактов от 1ф до 5ф. При помощи вычислительной машины Бинсберген [24] промоделировал процесс зародышеобразования, добавляя к растущему зародышу и отнимая от него единичный кристаллизующийся элемент всеми возможными способами. Расчет был проведен с использованием матрицы 25 х 25 х 25, в результате получено выражение для свободной энтальпии активации модельного зародышеобразования [c.31]

Гетерогенное зародышеобразование состоит в использовании уже существующих поверхностей инородных тел для уменьшения изменения свободной энергии, необходимого для первичного зародышеобразования. Согласно классической теории зародышеобразования, рассмотренной в разд. 5.1.1, критический размер зародыша становится меньше, если происходит уменьшение свободной энергии при контакте зародыша с уже существующей поверхностью [см. уравнения (11)-(20)]. Соответственно более низкая общая свободная энергия зародьш1еобразования дС повышает его скорость. Опыты с кристал- [c.56]

Общие соображения. До сих пор в этой главе при обсуждении зародышеобразования из расплава или раствора во всех случаях предполагалось, что в жидкой фазе отсутствуют другие кристаллы. Ситуация становится совершенно иной, когда заранее имеются другие кристаллы того же вещества. В начале века Майерс [Miers, 1911] писал Я много раз замечал, что если поместить кристалл в пересыщенный раствор, который недостаточно сильно пересыщен, чтобы кристаллизоваться самопроизвольно, этот кри-стал.л вызывает рост новых кристал.лов не только в непосредственном контакте со своей поверхностью, но п на некотором удалении по соседству . Действительно оказывается, что скорость образования зародышей гораздо выше скорости гомогенного зародышеобразования, если присутствуют кристаллы того же вещества. До сих пор этому факту уделялось очень мало внимания в литературе. Мы будем называть это явление размножением кристаллических зародышей. [c.104]