Оптическая чистота, применение для

Другим интересным применением метода является использование оптически активных СР для определения оптической чистоты. Идея аналогична той, которая обсуждалась в гл. 8, где описывалось применение оптически активных растворителей. В данном случае образование различных диастереоизомерных аддуктов характеризуется различными константами устойчивости, что дает для энантиомерных оснований различные сдвиги, усредненные по мольным долям. В работах [61—63] сообщается об использовании для этой цели различных оптически активных комплексов редкоземельных металлов. [c.198]

В ЯМР-спектре исходной смеси мы должны были бы наблюдать только один пик от метильных протонов (расщепленный дублет за счет взаимодействия с С—Н), так как энантиомеры имеют идентичные спектры [98]. Но два производных амида уже не являются энантиомерами, и каждая метильная группа дает в спектре свой собственный дублет. Таким образом, относительное содержание двух диастереомеров, а следовательно, и двух исходных энантиомеров можно определить по интенсивности этих сигналов. Точно так же можно использовать нерасщепленные сигналы метоксигрупп. Метод был успешно применен для определения оптической чистоты образца 1-фенилэтиламина (показанного выше) [99] и в ряде других случаев. Однако часто соответствующие группы диастереомерных молекул дают в спектре ЯМР сигналы, расположенные слишком близко друг к другу для того, чтобы их можно было разделить. В таких случаях прибегают к другому оптически чистому реагенту. Аналогичным образом используются спектры С-ЯМР [100]. [c.162]

Эффективность асимметрического синтеза оценивается оптической чистотой полученного продукта, однако в применении к асимметрическому синтезу говорят обычно об оптическом выходе численно обе величины равны. Первые асимметрические синтезы, проведенные в начале нашего столетия, характеризовались низким оптическим выходом и имели лишь принципиальное значение. В то же время многие современные асимметрические синтезы с их высокими оптическими выходами становятся реальными, практически важными способами получения оптически активных веществ. [c.117]

Количества и оптическая чистота энантиомеров, полученных при хроматографическом разделении, не настолько высоки, что -бы этот метод мог конкурировать с классическим методом фракционной кристаллизации диастереоизомерных солей. Тем не менее данные табл. 58 показывают, что хроматографическое разделение их возможно и что дальнейшие исследования в этой области еде -лают хроматографические методы ценными для практического применения. [c.344]

Недавно [1] было установлено, что отношение [а]/[а]маке не всегда оказывается пропорциональным величине ([о] — [ь])/ /([о]-Ь [ь]). Абсолютное значение отношения ([о] —[ь])/ /([о] + [ь]) часто называют избытком энантиомера (н.э.). Однако, поскольку нарушение пропорциональности наблюдается не часто, для практических целей обычно используется оптическая чистота. Мы пользуемся термином оптическая чистота для обозначения величин, вычисляемых из оптического вращения, а термином избыток энантиомера для величин, получаемых с применением других аналитических методов, за исключением поляриметрического метода. [c.262]

Рис. 16. Зависимость константы скорости мутаротации а--Ь-рамнозы от концентрации катализатора — оптических изомеров а-фенилэтиламина а) и от оптической чистоты примененных изомеров фенилэтиламипа (б)

Так как оптически чистый (1,Г-бинафталин)-2,2 -диол находит ра нообразное применение в органической химии, сиобще-]ше [21] о высокостереоселективном синтезе 6 - —)-изомера этого соединения (18) представляет особый интерес это вещество синтезировано с высоким выходом и оптической, чистотой [c.213]

Наконец, следует упомянуть об интересном применении хиральных растворителей для определения оптической чистоты и абсолютной конфигурации различных веществ с помощью спектроскопии ЯМР. Экспериментально обнаружено, что в спектрах ЯМР смесей энантиомеров в некоторых оптически активных растворителях наблюдается небольшое расщепление ряда пиков (хиральные растворители перечислены в приложении, табл.А.2). Так, Пиркл и др. [284], изучая спектры ЯМР Н и F энантиомеров 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола в оптически активном 1-(нафтил-1)этиламине, обнаружили, что каждый энантиомер характеризуется своими резонансными сигналами, что объясняется сильными специфическими и неспецифическими взаимодействиями, в результате которых образуются лабильные диастереомерные сольваты. Последние достаточно сильно отличаются друг от друга, и поэтому некоторые эквивалентные ядра энантиомеров оказываются в различном магнитном окружении. Другим интересным примером образования диастереомерных сольватов, которые удается идентифицировать с помощью спектроскопии ЯМР Н, являются продукты сольватации (—)-кокаина (К)- или (З)-метилфенилкарбинолом [418]. [c.482]

Определение аминокислот всегда представляло исключительно важную задачу биохимии ввиду того, что эти соединения играют роль кирпичиков при построении пептидов и белков. Широко применяемый, основанный на ионной хроматографии и теперь уже ставший классическим метод Мура и Штейна [1] не позволяет провести различие между энантиомерами. Между тем в хиральном аминокислотном анализе ощущается явная потребность так, например, в пептидном синтезе решающее значение может иметь оптическая чистота исходного материала, а результаты стереохимического анализа могут искажаться из-за рацемизации. Другой областью применения дгырдльного аминокислотного анализа является определение строения многих микробиологических продуктов, таких как полипептидные антибиотики, в состав которых входят о-аминокислоты, не обнаруженные у млекопитающих [2]. [c.173]

Оптическая чистота продукта 96%>. Альтернативный 5eтoд состоит в применении тионкарбоната (см. в разделе /,1Г-(диметил-амид) метилфo фoFloвoй кислоты в этом томе), [c.100]

Известны асимметрические варианты гидроборирования, окси-меркурирования и гидроформилирования алкенов наиболее впечатляющие результаты получены при гидроборировании (2)-алкенов диалкилборанами, произведенными на основе индивидуальных энантиомеров а-пинена. Так, (—)-(К)-бутанол-2 можно получить с выходом 90% и оптической чистотой 87% по реакции (2)-бутена-2 с (—)-диизопинокамфенилбораном (68) в диглиме с последующим обычным окислением. Еще один пример, включающий применение (68) в синтезе промежуточного соединения при получении простаглаидина, покааан на схеме (110). Напротив, оптическая чистота спиртов, полученных гидроборированием терминальных, затрудненных и ( )-алкенов, не очень высока [86], это относится и к продуктам асимметрического оксимеркурирования алкенов тартратом ртути(II) или сходными хиральными солями [ПО]. [c.56]

К > = Ме) [242], а также реакция с этилвинилке-тоном (69, = К( >=Ме) [243]. Известны также конденсации Михаэля 2-алкилциклопентан- и 2-алкилциклогександионов-1,3 с метилвинилкетоном, протекающие без катализатора применение оптически активного амина или аминокислоты в качестве основания на стадии циклизации дает с высоким выходом продукты, характеризующиеся очень высокой оптической чистотой [190,244]. Примеры использования одностадийной процедуры получения вещества (73) включают реакции (а) пентен-З-она-2 (69, К< > = Ме, циклическими кетоэфирами (70, Д = С0гА1к) или циклогексанонами (К = А1к), содержащими различные алкильные заместители [245] (б) этилвинилкетона для присоединения кольца В и 10-метильной группы к кольцам СиО стероида [190] [c.616]

В заключение этого раздела следует остановиться на весьма интересном случае восстановления с образованием оптически активного соединения. При восстановленни ацетофенона на ртути в метанольном растворе солянокислого эфедрина в тОхМ случае, если используется (—)- эфедрин, получается с выходом 44% / -(- -)-а-фепилэтанол с оптической чистотой 4,2%, а нри применении (-[-)-эфедрина с выходом 38% получается 5-(—)-а-фенилэтанол с оптической чистотой 4,6%. В присутствии рацемического эфедрина образуется смесь мезо- и рацемического фенилэтанола [351]. [c.44]

Окисление последних, протекающее с сохранением конфигурации, приводит к оптически активным спиртам высокой оптической чистоты (65—91%). Применение правовращающего а-пинена позволяет получать из г ис-бутена-2 левовращающий бутанол-2, а когда исходным служит левовращающий а-пинен, то из г с-бутена-2 образуется правовращающий бутанол-2. Реакция может быть использована в ряду 1(ис-ациклических, циклических и бициклических олефинов цис-бутен-2, цис-петен-2, цис-гексея-З, цис-4-метил-пентен-2, норборнен и др.) [13, 16]. [c.285]

Мы различаем четыре общих подхода к определению оптической чистоты смеси энантиомеров Б+ и Б . Определение может включать или не выключать разделение Б и Б . Кроме того, определение может быть выполнено на самих энантиомерах, или для удобства энантиомеры могут быть превращены в пару диастереомеров Б + В + и Б В +. Оптическая чистота может быть определена на эпаптио-мерах с разделением, на энантиомерах без разделения, на диастереомерах с разделением и на диастереомерах без разделения. Каждый из этих четырех подходов находит применение в одном или нескольких методах, которые будут рассмотрены в данной главе. [c.285]

В методе изотопного разбавления можно использовать радиоактивные и стабильные изотопы Герлах [9], например, применил дейтерий в качестве метки при определении абсолютного вращения 1Ч-бензил-4-фенил-оксазолидинтиона-2 (БФОТ). Этот случай описан ниже как пример практического применения метода изотопного разбавления для определения оптической чистоты. [c.289]

Метод двойного расщепления является относительным методом, так как он позволяет коррелировать неизвестную оптическую чистоту или абсолютное вращение вещества А с оптической чистотой другого вещества Б, абсолютное вращение которого известно. До настоящего времени применение этого метода ограничивалось кислотами и спиртами в качестве реакции для кинетических расщеплений использовалась частичная асимметрическая этерификация. Несомненно, этот метод может быть распространен на другие системы, при условии что вращения соединений как А, так и Б, выделенных при расщеплении, будут достаточно велики для проведения точных определений. Это требует весьма большого различия между константами скоростей / i и к , чтобы обеспечить оптический выход, лежащий вне области ошибок эксперимента. Ясно, что если оптическая чистота используемого для расщепления А невелика, то оптический выход не будет высоким, так как оптическая чистота расщепляемого вещества Б не может быть выше, чем у применяемого для расщепления вещества А, даже если реакция полностью стереоснецифичпа. Кроме того, поскольку оптический выход сильно зависит от стерических факторов в диастереомерных переходных состояниях, он должен быть, вероятно, низким, если оптическая активность обусловлена диссимметричной группой, находящейся па значительном расстоянии от реакционного центра. [c.294]

Применение метода ЯМР для определения оптической чистоты обязательно требует измеримой неэквивалентности химических сдвигов для ряда резонансных сигналов, обусловленных соответствующими группами в обоих диастереомерах. Желательно, чтобы эти сигналы были сипглетами или дублетами и чтобы они не перекрывались сигналами других фрагментов молекулы. Атом или группа атомов, которая дает сигналы, может находиться во фрагменте А или Б молекул (рис. 1), т. е. она может принадлежать либо молекуле исходного вещества (А), оптическую чистоту которого определяют, либо применяемому оптически чистому реагенту Б). Однако чаще желате.пьно введение подходящей группы И.ЛИ групп в реагент (фрагмент Б). Во многих случаях фрагмент А может не содержать группы, дающей соответствующий сигнал. [c.303]

Метод ЯМР Пиркла [56], подобно методу ГЖХ Гиль-Ава с применением оптически активных адсорбентов [44], является абсолютным, так как не требует отнесения к стандарту с известной оптической чистотой. Различие в химических сдвигах энантиотопных ядер в хиральных растворителях увеличивается с увеличением оптической чистоты растворителя, подобно тому как в методе ГЖХ различие во временах удерживания энантиомеров растет с ростом оптической чистоты адсорбента. Однако, поскольку относительные интенсивности интегральных сигналов не зависят от разделения, оптическая чистота может быть определена любым методом по абсолютной шкале . [c.310]

Отмечено, что степень асимметрического синтеза, т. е. оптическая чистота продукта, зависит от численной величины опти ческого вращения асимметризующего агента—спиртового радикала. Это подтверждается малой степенью асимметрического синтеза при применении (—)-борнилового- или (—)-амилового эфира бензоилмуравьиной кислоты, тогда как, например, ментол, обладающий высоким удельным вращением, оказывает более сильное [c.84]

Однако следует указать, что несмотря на значительную оптическую чистоту продуктов, полученных в результате асимметризующего действия ферментов, метод обладает рядом существенных недостатков, затрудняющих иногда его препаративное применение. [c.105]

В 1963 г. Вейганд [290] предложил метод разделения методом газо-жидкостной хроматографии диастереоизомерных трифтор-ацетил-производных эфиров аминокислот. Метод был успешно применен не только для разделения диастереоизомеров, но и рацемических аминокислот и тем самым открывал путь к получению неприродных оптически активных аминокислот и определению их оптической чистоты. Для этого а-аминокислоты и нолифункцио-нальные аминокислоты связываются с Н-трифторацетил-Ь-пролил-хлоридом (или другой аминокислотой) и хроматографируются на обычных стационарных фазах [291—297]. [c.59]

Адсорбция (—)-бутанола-2 не позволяет выявить определенных закономерностей, так как примененный спирт был невысокой оптической чистоты и содержал около 50% рацемата. В соответствии с этим количество адсорбированного спирта лежит между значениями для рацемата и (-Ь)-бутанола. Образец 1, приготовленный с участием (-Ь) -винной кислоты, с несомненностью обнаруживает стереоспецифичносгь адсорбции рацемата по сравнению с (-Ь)-изомером бутанола-2. [c.68]

Весьма неронективным кажется применение синтетических оптически активных полимеров различной оптической чистоты и стереорегулярности и в качестве адсорбентов для разделения рацематов на антиподы, а также как носителей и модификаторов гетерогенных катализаторов для осуществления асимметрических реакций. Чрезвычайно важно с этой точки зрения выяснение корреляций между структурой и оптической активностью полимеров и их генезисом. [c.75]

Воспроизведение этой работы Клабуновским и Петровым [97, 516, 517] с применением смолы КМГ позволило получить миндальную кислоту в первых фракциях с [а]в —74,4° (39% оптической чистоты). Меньшая эффективность сравнительно с данными Грубхофера, Шлейта объясняется, по-видимому, меньшей обменной емкостью смолы и меньшим содержанием хинина. Попытки разделения DL-миндальной кислоты на смоле Амберлит IR -50, этерифицированной цинхонидином, эфедрином, были неудачны. [c.130]

Полимеризация стирола с оптически активным 2-метилбутил-натрием дала также пеактивпый полимер. Однако Браун и Керн [576] нашли, что полистирол, полученный с применением оптически активного 2-метилбутилнатрия (85 7о оптической чистоты) обладал небольшим вращением (до 0,120° [а] > ° -Ь0,60°). Расчет вклада концевых групп в полимерную цепь показал, что оптическая активность полимера не превыпшет величин, обусловленных образованием на концах цепи групп [c.148]

Критерии Илиела необходимо иметь в виду при планировании асимметрического синтеза, но их применение, конечно, требует умшия правильно разбираться. Такие понятия, как высокая оптическая чистота и химический выход, легко отделяемый продукт, менее дорогой реагент или продукт и хороший выход, требуют уточнения. Что значит высокий оптический выход Еще 20 лет назад 50%-ный избыток энантиомера считался очень хорошим результатом. В настоящее время нормальной становится энантиомерная чистота более 90%. Может быть, через несколько лет нормой станет 95%-ная чистота Принципы Илиела будут существовать еще долго, так как они не дают абсо- [c.20]

Марквальд и Маккензи [18] ясно показали возможности использования этих принципов много лет назад. Они наблюдали, что при нагревании рацемической миндальной кислоты с природным ментолом в течение 1 ч при 155 °С происходит частичная этерификация. Непрореагировавшая миндальная кислота имела удельное вращение —3,3°, что соответствшало очень низкой оптической чистоте ( 2%). Учитывая этот опыт, Оро нашел вспомогательные хиральные соединения, которые очень сильно повысили эффективность кинетического расщепления, открыв, таким образом, путь для многих интересных применений. Можно определить оптическую чистоту А в конце кинетического расщепления [c.53]

Смотреть страницы где упоминается термин Оптическая чистота, применение для: [c.377] [c.452] [c.217] [c.102] [c.351] [c.180] [c.57] [c.82] [c.97] [c.56] [c.57] [c.82] [c.616] [c.303] [c.305] [c.311] [c.29] [c.104] [c.104] [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология