Фенол константа Гаммета

Так называемая константа заместителя прямо связана с ти-Ы реакции. В конце 1960-х гг. был проделан следующий экс-фимент. Была проанализирована применимость уравнения Гам-Ьта более чем к тридцати различным реакциям разнообразных шов (ионизация фенолов и анилинов, диссоциация бензойных 1СЛОТ, сольволиз бензилгалогенидов и т.д.), осуществляющихся действии электрофильных или нуклеофильных агентов. При ом для всех ле/яа-заместителей константы ст считались извест-I (по таблице Гаммета), а для яара-нитрогруппы константу определяли с помощью наилучшей прямой, проведенной че-точки, соответствующие заместителям с известными зна- НИЯМИ ст. В результате для разных реакций получили констан-I ст (К02), которые имели значения от 0,76 до 1,33, причем 1НЫ ст не концентрировались вокруг известных констант пг (М02) = 0,78 и ст (КО = 1,28), а плавно изменялись в указан-эм интервале. [c.431]

Почему 0-константы Гаммета, особенно, для нитро-, нитрильной-, ацетильной и других групп, плохо коррелируют с кислотностью соответствующих фенолов [c.50]

Корреляция значений сг, рассчитанных первоначально на основании констант диссоциации бензойной кислоты, была улучшена введением специальных значений а, учитывающих вклад принципиально различных факторов. Например, Гаммет отметил, что в реакциях, протекающих с участием производных фенолов и анилинов, содержащих в лара-положении группы NO2 и N, наблюдаемые эффекты превышают те, которые можно было [c.24]

При попытках коррелировать ст-константы Гаммета с константами диссоциации замещенных фенолов было показано, что точки для всех жега-заместителей, а та[ше /гара-заместителей, не способных к проявлению сильного —С-эффекта, хорошо ложатся на корреляционную прямую (рис. П-З) [120, с. 45]. В то же время заместители, стоящие в пара-положении и способные проявлять значительный —С-эффект, увеличивают константы кислотности значительно сильнее, чем это следовало из корреляции с ст-константами Гаммета. Было высказано предположение, что это связано с возможностью прямого полярного сопряжения заместителя с реакционным центром, которое особенно сильно проявляется в конечном состоянии — в фенолят-анионе [c.84]

Приготовьте 0,125 М растворы избранных фенолов в четыреххлористом углероде и получите инфракрасные спектры в области 3000—5000 см"1. Определите полосы поглощения, соответствующие колебаниям свободной и образовавшей водородную связь ОН-связей, и вычислите относительные площади этих полос. Расположите фенолы в ряд по возрастанию силы водородной связи и скоррелируйте его со свойствами заместителей в /гара-положении (сравните с а-константами Гаммета задача 2). [c.98]

Отклонения от уравнения Гаммета встречаются также и в том случае, когда возникает прямое сопряжение (мезомерия) между заместителем X и реакционным центром V. Так, заместители в пара-положении, обладающие —М-эффектом (N02, СМ и др.), увеличивают кислотность фенолов или ионов анилиния сильнее, чем это следует из их а-констант, так как образующиеся фенолят-ион и ион анилиния дополнительно стабилизируются в результате сопряжения [c.216]

Величины констант скорости в диоксане примерно на один порядок больше, чем в ДМСО. Это различие, вероятно, определяется разной энергией водородных связей фенольного протона с растворителем. В системе ДМСО — фенол она выше, чем в системе диоксан — фенол (АЯ равно —6,5 и —5,0 ккал/моль соответственно [14—15]). Усиление водородной связи в ДМСО проявляется также в смещении химических сдвигов протонов группы ОН в слабые поля при переходе от диоксана к ДМСО. В полученной нами корреляционной зависимости химических сдвигов бон от о-констант Гаммета прямая для ДМСО лежит в области больших химических сдвигов, чем для диоксана. [c.462]

Практический интерес представляют константы полученные для некоторых мета- и пара-замещенных фенолов, которые, как оказалось, коррелируют по уравнению Гаммета с параметрами а [c.76]

Это достигается следующим образом строят график 1 (/Сх/Д н)—Ох только для л1-замещенных фенолов (которые не могут быть вовлечены в прямое сопряжение) тангенс угла наклона полученной прямой дает значение р для этой реакции. Используя это значение в обычном уравнении Гаммета (13.6), рассчитывают новое, уточненное значение константы СТх для п-ЫОг и аналогичных заместителей, способных к прямому сопряжению. Эти уточненные значения обычно обозначают Некоторые из таких констант приведены ниже (для сравнения приведены также значения обычных констант Стя-х) [c.413]

Несколько худшая корреляция наблюдается в тех случаях, когда экранируемые протоны связаны с бензольным кольцом через гетероатом. В первой работе этой серии [33], рассматривающей химические сдвиги производных анизола и фенетола, указывается, что для этих соединений соблюдается корреляция с константами а Гаммета в пределах 15%. Для родственных им пара-замещенных фенолов не [c.65]

В ряду 2,6-диалкилфенолов ангиокислительная эффективность возрастает при увеличении длины цепи и степени разветвленно-сти 2,6-алкильных заместителей. Использование корреляционных уравнений позволило охарактеризовать антиокислительную эффективность фенолов константами Гаммета (сг) и Тафта ( "в), показывающими, как влияют полярность заместителей (а) й стерические факторы (Ез) . [c.316]

Эффективность ингибиторов — 2,6-ди-трет.бутилфенолов, замещенных в положении 4, была сопоставлена [78] с константой Гаммета а [79] и константой Тафта Е [80]. Относительная эффективность определена как логарифм отношения периода торможения окисления вазелинового масла (140—160° С) в присутствии замещенного фенола к соответствующему периоду индукции в присутствии незамещенного фенола. Константа Тафта Es [80] характеризует стерический эффект заместителя относительно стерического эффекта метильной группы. Оказалось, что Ig tlt = = ра + bEs = — 0,71or + 0,14 s, где t — период торможения в присутствии замещенного фенола — период торможения в присутствии незамещенного фенола. [c.266]

Кроме того, константа 2 уменьшается с увеличением рК а имидазола, а кз уменьшается с увеличением рКа фенола. Так как скорость реакции определяется соотношением кг = к]а1 (а+ I), то 1 и а и, следовательно, кг зависят от относительных основностей атакующей и уходящей групп. Влияние природы уходящего фенолят-иона на скорость катализа имидазолом изучалось Брюсом и Шмиром [107] (28,5%-ный раствор этанола в воде 30°) и Брюсом и Бенковичем [43] (водный раствор 30°). Было найдено, что значения константы Гаммета р равны +1,8 и +1,9 в двух растворителях соответственно [когда в схеме (1-86) X—п-ЫОг, ж-ЫОг, П-С1, п-СНз и п-ОСНз]. Чувствительность реакции по откош ению к природе уходящей группы сравнима с чувствительностью нуклеофильной атаки тех же эфиров аммиаком (см. табл. 1-1). [c.66]

Недавно Биггс [8] сообщил величины о еще для нескольких заместителей, полученные при исследовании ионизации -замещенных фенолов и солей анилина. В настоящее время принято считать, что константы а" применимы в таких реакционных сериях, когда может иметь место прямое сопряжение заместителя с реакционным центром, содержащим неподеленную пару электронов (либо в реагенте, либо в продукте реакции, но не в обоих одновременно). Для лгета-заместителей в таких реакциях сохраняются обычные 0-константы Гаммета. [c.500]

Такое взаимодействие отсутствует в стандартной серии Гаммета, поэтому его проявление вызывает существенные отклонения от корреляции. В связи с этим для корреляции констант скоростей и равновесий реакций, в которых акцепторный заместитель способен находиться в прямом полярном сопряжении с реакционным центром (причем, разумеется, степень этого сопряжения должна изменяться в процессе реакции), используется новый набор констант заместителей-а -констант, определенных из двух серий — констант диссоциации фенолов и анилиниевых ионов — тем же методом, что и при установлении а-констант Гаммета. [c.85]

Такое большое различие в случае фенолов объясняется тем, что в л-ннтрофенолят-аНионе отрицательно заряженный атом кислорода находится в прямом полярно.м сопряжении с нитрогруппой последняя стабилизирует анион значительно больше, чем это можно было бы ожидать на основании зн ачений а-констант Гаммета. [c.109]

Рис. 14.28. Зависимость от констант Гаммета (а°) для производных фенола на колонне размером 10X0,4 см с силикагелем С-3 с привитой алкильной цепью С12 при 24 °С, элюент гексан- -0,5% изопропанола, расход 1 см /мин

В главе 3 (см. 3.4.3) указывалось, что константы а в уравнении Гаммета в разных реакциях могут иметь разную величину для одного и того же заместителя. В основном это связано с типом заряда, возникающим в переходном состоянии (или в продукте) реакции на реагирующей группе, и способностью заместителя, находящегося в определенном положении к реакционному центру, взаимодействовать с этим зарядом путем прямого сопряжения. Так, для ионизации замещенных бензойных кислот применяются оригинальные гамметовы константы а, но для ионизации замещенных фенолов или арилметановых СН-кислот для (—Л/)-заместителей в ид/>д-положении необходимо использовать константы (см. гл. 3) [c.430]

Согласно уравнению Гаммета, чем сильнее заместители оттягивают электронное облако, тем более положительными являются значения констант а. При этом значения констант а для мета- и пара-нитрильных групп обычно считаютравными соответственно -)-0,56 и +0,66. В случае реакций цианозамещенных анилинов, фенолов и тиофенолов значение а для пара-нитрильного заместителя равно +1,00, что объясняется большой ролью эффекта сопряжения в реакциях этих соединенийКонстанты о для СЫ-заместителей в производных а-нафтойной кислоты имеют следующие значения (в скобках приведено положение заместителя) +0,59 (3), +0,79 (4), +0,46 (5), +0,34 (6), +0,31 (7). [c.23]

Джаффё [18] приводит обширную сводку данных по приложению уравнения Гаммета. Специальные константы заместителя, обозначенные Джаффё а, введены для фенолов и анилинов, так как константа заместителя а для п-нитрогруппы, приложимая к большинству реакций, не дает хороших результатов, когда ее применяют для реакций фенолов и анилинов. Такие группы, как СЫ, СООН и СНО, также требуют специальных констант. В щелочном гидролизе фталида и его производных реагирующая боковая цепь связана с двумя положениями бензольного кольца, несущего заместители, влияющие на скорость реакции. Поэтому заместитель может влиять на реакционный центр двумя путями. Если влияние заместителя передается по обеим частям боковой цепи, то следует использовать отдельные [c.167]

Изучая корреляцию констант ионизации аиилиниевых ионов и фенолов, Гаммет [1] обнаружил, что 0-константа для п-N02-гpyппы (0.778), рассчитанная им по данным -бензойных кислот, не позволяет правильно определить рК /г-ни-троанилиния и л-нитрофенола. Для этого необходимо исполь- [c.106]

В табл. 15.3 приведены значения а, полученные Гамметом. Они изменяются в том же направлении, что и дипольные моменты паразаместителей. Различие между константами для нитро-группы в замещенных бензойной кислоте и феноле показывает, что этот простой вариант теории нуждается в уточнении. [c.437]

Эффекты пространственных затруднений при ассоциации орто-замещенных фенолов с карбонильными группами были изучены Такахаши и Ли [93] и Хейненом [88]. Общепризнанно, что существуют значительные пространственные затруднения при сольватации 2,6-ди-трет-бутилфенолов, но в случае менее объемных заместителей, таких, как мзо-пронильная или этильная группы, положение менее ясно. На основании данных, полученных в результате исследований влияния растворителей, Беллами [13] предположил, что пространственные затруднения ие играют главной роли в определении силы водородной связи между фенолами и эфиром, если только речь идет не о таких больщих алкильных группах, как трег-бутильная. Исключая этот случай, Беллами относит изменения констант равновесия за счет изменений кислотности и энтропийных эффектов. Однако этим представлениям противоречат данные Хей-нена по ассоциации с ацетоном, согласно которым значения AvOH 2,6-диалкилфенолов не согласуются с величинами о Гаммета, а это означает, что все различия в силе водородной связи различных фенолов не могут быть отнесены только к изменениям кислотности. Измерения, выполненные Бруксом и др. [237] для ассоциации между фенолами и кетонами с пространственными затруднениями у тех и других, в общем подтверждают точку зрения Беллами. [c.281]

При корреляции экспериментальных данных по ионизации замещенных фенолов и анилинов, как впервые заметил Гаммет [6], потребовались увеличенные значения а для n-NOg- и n- N-rpynn. Гаммет предложил использовать увеличенные значения а для тех заместителей исследуемой реакционной серии, которые способны к прямому сопряжению с группами 0 или NH2. Жаффе [7] определил значение этой константы для некоторых других заместителей, обозначив ее о. Мы будем придерживаться для нее общепринятого обозначения а". [c.500]

Кислотность замещенных фенолов очень хорошо поддается расчету по уравнению Гаммета с использованием констант а и величины P = 2,26 для водных растворов при 25 °С. Константы 0 учитывают особенно сильное влияние нитрогруппы. Так, пикриновая кислота является очень сильной, рК = 0,373 в воде при 25 °С. Кислотность спиртов R— HgOH можно вычислять по уравнению Тафта [125]. [c.113]

Для выяснения силы и природы акцепторного эффекта фосфорсодержащих групп Цветков и Махаматханов [43] изучили кислотные свойства замещенных фенолов, т. е. реакционную серию, к которой применяются нуклеофильные константы заместителей (Г". Растворителем служил водный этанол 1 1 (по объему). Точно так же, как и в предыдущей серии, были определены константы диссоциации ряда замещенных фенолов, найдены параметры уравнения Гаммета для этой серии и по ним вычислены константы а фосфорсодержащих групп. В табл. 9 приведены полученные таким образом данные в сопоставлении с данными Шименца [48], выведенными из потенциалов полунейтрализации замещенных диметил анилинов, а также результаты Ботта и др. [50], рассчитанные на основании констант скорости расщепления силильных производных, и Монэгля и др. [49], полученные из данных для замещенного фенола. [c.68]

Как видно из таблицы, константы с/ фосфорсодержащих групп выше соответствующих констант (Г Гаммета, так что можно сделать вывод о существовании прямого полярного сопряжения фосфорной группы с реакционным центром. Положительное значение разности <У — (Тп для дифенилфосфиногруппы, равное для замещенного фенола 0,08, а для диметиланилина, по данным Шименца,— 0,13, можно понять только, допустив прямое полярное сопряжение типа [c.68]

Влияние большинства групп, стабилизируюш их карбанионы, складывается из суммы разных электронных эффектов, чаще всего индуктивного эффекта и эффекта сопряжения. Попытки разделить эти эффекты сводятся к использованию констант заместителя по Гаммету и а [22]. Ряд авторов, особенно Тафт и сотрудники [23а, б], Кон и Джонс [23в], работали в этом направлении. Последние авторы опирались на значения констант заместителей (о ), полученных из величин ряда мета- и геара-замещенных фенолов в воде при 25°. Параметр Оп был разделен на резонансную (од) и индуктивную (07) компоненты с использованием допущений, представленных в уравнениях (1) и (2). [c.68]

В работе Бордуэлла и Купера [45] продемонстрирован второй возможный подход к проблеме установления влияния -орбитального эффекта. Эти авторы измеряли п- и ж-метилсульфонил-и метилсульфинилбензойных кислот и фенолов. Фенокси-анион относится к заместителям, вызываюш им сильное сопряжение, карбоксилат-анион не является таковым. Сравнение разности констант а (по Гаммету) для фенолов и бензойных кислот было использовано как мера способности к сопряжению для метилсульфониль-ных и метилсульфинильных групп. Эти данные приведены ниже [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология