Гаммета константы и химический сдвиг

Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте ( 2,6 = = 1,05 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (/2.3 = 1,05 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Не в кислоте имеет величину J 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при s с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0р отвечает уравнению [c.208]

С помощью химических сдвигов можно также рассчитать значения констант а Гаммета для различных заместителей [15]. [c.35]

Успехи в области установления соответствия между химическим сдвигом ЯМР и константами Гаммета—Тафта наиболее ощутимы для ароматических систем. Внимание к этому классу соединений, очевидно, обусловлено тем, что влияние заместителей на изменение локального экранирования ядер сравнительно слабо затухает при увеличении числа химических связей. Поэтому можно выбрать такое положение ядра в молекуле относительно заместителя (например, дг- и п.-расположение в бензольном кольце), при котором роль пространственных внутримолекулярных факторов будет минимальна. [c.378]

В спектроскопии ЯМР наиболее широко применяется магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах, что объясняется, в первую очередь, присутствием водорода в подавляющем большинстве химических соединений, а также тем, что протонные сигналы обладают наиболее высокой интенсивностью по сравнению с сигналами от других ядер (исключая ядра трития). Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигов Н невелик (примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР Р ), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул (в том числе с а-константами Гаммета—Тафта) носит довольно приближенный характер. [c.409]

Корреляция экранирования ароматических протонов не-бензоидных систем с ст-константами Гаммета—Тафта обычно применяется как средство объяснения наблюдаемой последовательности химических сдвигов Н. Такие корреляции найдены для химического сдвига протона в положении 8 6-замещенных кум аринов [79], для протонов в положениях 1 и 3 5-замещенных урацилов с константами 0 [80] для протонов замещенных фуранов [231], а также для кольцевых протонов замещенных ферроценов с комбинацией константа и [81]. В последней работе показано, что влияние заместителя в одном кольце ферроцена на химический сдвиг протонов дру- [c.415]

Рассмотренные в настоящей главе корреляционные соотношения между химическими сдвигами ЯМР и а-константа-ми Гаммета—Тафта дают отчетливое представление об электронной природе влияния заместителей на реакционную способность. Обширные исследования химических сдвигов Р э замещенных фторбензолов позволили принять их в качестве вторичной шкалы индукционных эффектов и эффектов сопряжения. В связи с этим ЯМР Р оказался весьма удобным методом для изучения влияния среды на донорно-ак-цепторные свойства заместителей. Кроме того, с его помощью удалось получить ряд соотношений, которые имеют предсказательную силу для а-констант. Полуколичественная теория экранирования ядер фтора дает возможность сопоставить параметры электронного строения производных фторбензола со шкалой а-констант Тафта. [c.425]

Этими корреляциями было строго показано, что индуктивный эффект заместителя не зависит от гибридизации атома углерода, к которому заместитель присоединен. Подтверждением этой точки зрения служит также тот факт, что химические сдвиги в спектрах ЯМР лета-замещенных фторбензолов очень хорошо коррелируются с помощью oj и гораздо хуже с помощью констант Гаммета для ле/гга-заместителей [24]. [c.515]

Статистическая проверка [72, с. 203] показала, что уравнение (III. 17) имеет широкие пределы применимости и позволяет количественно описывать эффекты среды, начиная от газовой фазы и кончая растворителями типа воды. Всего регрессионный анализ, по уравнению (III. 13), выполнен для 70 различных объектов (26 химических процессов, для которых характеристиками А были Ig k или константы чувствительности р или р/ в уравнениях Гаммета или Тафта 18 частот или энергий возбуждения в электронных спектрах 12 ИК-частот 5 химических сдвигов в спектрах ЯМР и 9 разных других физико-химических характеристик, включая такие свойства самих чистых растворителей как энергия активации вязкого течения и коэффициент теплопроводности). [c.109]

Приведенный далеко не полный перечень различных применений ЯМР-спектроскопии отражает возможности использования этого метода с практической целью. С другой стороны,-параметры спектров ЯМР могут быть скоррелированы с электронным распределением в молекуле. Так, например, химические сдвиги фтора в мета- и пара-производных фторбензола хорошо коррелируют с константами Гаммета й, таким образом, могут служить для определения электронной структуры производных бензола. Установлено, что для большинства соединений константы спин-спиновой связи непосредственно соединенных ядер определяются соотношением 5- и р-характера связывающей орбиты эти параметры, важные при квантово-механических расчетах сложных молекул, благодаря ЯМР-спектроскопии, могут быть получены экспериментальным путем. По существу, все параметры спектров ЯМР определяются, главным образом, электронным распределением в молекуле. Установление этих взаимосвязей является главной научной задачей ЯМР-спектроскопии. [c.50]

Из приведенных формул (П-14) видно, что для протонов в метаположении гораздо большую роль играют индуктивные эффекты заместителей, в то время как сдвиг пара-протонов определяется главным образом резонансной константой заместителя. Этим, очевидно, и определяется хорошая корреляция химических сдвигов пара-протонов с константами заместителей а Гаммета. [c.64]

Несколько худшая корреляция наблюдается в тех случаях, когда экранируемые протоны связаны с бензольным кольцом через гетероатом. В первой работе этой серии [33], рассматривающей химические сдвиги производных анизола и фенетола, указывается, что для этих соединений соблюдается корреляция с константами а Гаммета в пределах 15%. Для родственных им пара-замещенных фенолов не [c.65]

ИЛИ аминогруппа), обусловливают появление сигнала олефиновых а-протонов в значительно более слабом поле, чем Р-протонов. Электроотрицательные заместители с отрицательным эффектом сопряжения (нитрогруппа) могут дать противоположный эффект. Химический сдвиг олефиновых р-протонов грубо коррелирует с константой, Гаммета заместителя в а-положении. [c.229]

Величины констант скорости в диоксане примерно на один порядок больше, чем в ДМСО. Это различие, вероятно, определяется разной энергией водородных связей фенольного протона с растворителем. В системе ДМСО — фенол она выше, чем в системе диоксан — фенол (АЯ равно —6,5 и —5,0 ккал/моль соответственно [14—15]). Усиление водородной связи в ДМСО проявляется также в смещении химических сдвигов протонов группы ОН в слабые поля при переходе от диоксана к ДМСО. В полученной нами корреляционной зависимости химических сдвигов бон от о-констант Гаммета прямая для ДМСО лежит в области больших химических сдвигов, чем для диоксана. [c.462]

В табл. 14 сопоставлены характеристические химические сдвнгн некоторых структурных групп. Приведенные значения показывают, что химический сдвиг зависит от плотности электронов около соответствующих протонов-, электроноакцепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электронодонор-Ные—повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и б-констант Гаммета (см. разд. В,4.2). [c.139]

На примере спектра ЯМР ядра Р Гутовский, Мак-Колл, Мак-Харвей и Мейер [15] обосновали положение, что группы, вызывающие оттягивание электронов, обусловливают химический сдвиг при более слабых полях. Эти авторы установили определенную взаимосвязь между резонансным положением и константой Гаммета о для большого числа м- и п-замещенных фторбензолов. Позднее Тафт [16] показал, что найденные Гутов- [c.268]

По химическим сдвигам протонов в аминогруппе спектров ПМР аминофенил-1,2,4-триазинов и химическим сдвигам фтора спектров ЯMP-F фторфенил-1,2,4-триазинов были рассчитаны значения индукционных ( ri) и резонансных (ств) констант, которые хорошо согласуются между собой [75], На основе сг/ и Стд рассчитаны значения констант Гаммета (а и Gjp) для триази-нильных групп. Соответственно, для 3-, 5- или 6-замещенных [c.10]

С влиянием адсорбции деполяризатора связано также, как отмечают Эльвинг и сотр. [689, 690], нарушение корреляции между значениями волн некоторых органических соединений и другими характеристиками тех же соединений, в частности константами Гаммета и Тафта, а также величинами химических сдвигов спектров ядерного магнитного резонанса. [c.188]

Некоторые физические константы, такие, как потенциалы полярографического восстановления и влияние заместителей на инфракрасные частоты, относящиеся к боковым цепям, корре-лируются уравнением Гаммета. Джаффё полагает, что корреляцию можно ожидать между константами заместителя и химическими сдвигами в спектрах ядерного магнитного резонанса. [c.169]

Глава . КОРРЕЛЯЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЯДЕРНОГО ЛиГНИТНОГО РЕЗОНАНСА С 0 КОНСТАНТАМИ ГАММЕТА ТАФТА [c.375]

Так как наиболее разработанной и успешно применяемой характеристикой влияния электронного строения на разнообразные физико-химические свойства молекул являются константы Гаммета—Тафта, то очевидно, что первостепенный интерес представляет корреляция химических сдвигов Ях 1Р именно с а-константамн. Имеются предпосылки, что установление таких закономерностей позволит на основании качественных представлений о природе химического сдвига глублсе понять физический смысл констант Гаммета—Тафта. [c.377]

Найденное Гутовским и др. соответствие между константами Гаммета позволяет сделать вывод об электронной природе влияния заместителя, выражаелюй шкалой а-констант, на реакционную способность. Как видно из рис. 50, отклонения отдельных точек от соответствующих прямых во многих случаях превышают ошибки в измерениях б и а. Эти отклонения связаны, видимо, с тем, что а-константы, определенные по константам скорости или равновесия, зависят в некоторой степени от электронного строения молекулы в переходном состоянии, тогда как химические сдвиги являются характеристикой только основного состояния молекулы. [c.380]

Современное состояние связи химических сдвигов б и реакционной способности основывается на предложенном Тафтом разделении а-констант Гаммета на независимые вклады индукционного эффекта и э( )фекта сопряжения. В 1957 г. Тафт получил для измеренных Гутовским и сотрудниками значений 6 более точные количественные соотношения, выраженные двумя урявнениялти [25] [c.380]

Б. Химические сдвиги проюнов боковой цепи замещенных бензолов. Шкала а-констант Гаммета—Тафта выведена для определения влияния заместителей на реакционную способность боковой цепи. Возможно, что именно этим объясняется недостаточная точность корреляции экранирования ароматических протонов монопроизводных бензола с а-кон-стантами. С этой точки зрения важное значение имеет исследование химических сдвигов протонов боковой цепи в ди-заыещенных бензолах, наиболее близко приближающихся по строению к соединениям, реакционная способность которых подчиняется правилу ЛСЭ. Обычно наблюдается хорошее соответствие химических сдвигов Н боковой цепи с константами Гаммета. [c.416]

Особый интерес с точки зрения возможности детального изучения распределения электронной плотности представляют собой химические сдвиги С ароматических соединений. В этом направлении получены важные результаты как теоретического [П1, 40], так и экспериментального [64, П2— П6] характера. Что касается корреляции химических сдвигов С а-константами, то особенно хороших результатов здесь пока не достигнуто. Отмечается приближенное линейное соответствие химических сдвигов группы —С Нз м- и -замещенных толуолов с соответствующими а-константами Гаммета [116], а также о -С с -константой [64]. Попыток сопоставления с константами Тафта не было. Наиболее полезно провести такое сопоставление для монозамещенных бензолов. В табл. 91 представлены химические сдвиги б углеродов в Л-, м- и о-положениях. Вычисление по методу наименьших квадратов для усредненных б - привело к следующим соотношениям [c.423]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Химические сдвиги в спектрах "В-ЯМР алкоксиборанов зависят от числа кислородных атомов, связанных с атомом бора, а также от типа заместителя (табл. 14.6.1) [17]. Наблюдается прекрасная корреляция между б ( В)п-замещенных дигидрокси-(фенил) боранов и а-константами Гаммета для заместителей [18]. Соответствие этих данных настолько хорошо, что измерение химических сдвигов производных борана предложено в качестве метода определения констант о тех заместителей, для которых она еще неизвестна. Для циклических диоксаборанов [19] наблюдается корреляция между величиной кольца и б( В). Гибридизация бора в алкоксиборанах определена из констант спин-спинового взаимодействия С—Н [20]. [c.510]

Правомерность использования химических сдвигов С в качестве источника информации об электронной природе ароматических и квазиароматических систем подтверждается также наличием корреляции этих сдвигов с константами а Гаммета. Особенно успешными оказались расчеты химических сдвигов атомов углерода в пара-положении монозамещеиных бензолов [3]. Для л ета-углеродных атомов корреляция с константами о несколько хуже [15, 16]. Отмечалась также корреляция химических сдвигов для 2- и 3-замещенных пиридинов с константами а [17, 18]. Зависимость химического сдвига пара-углеродного атома в монозамещеиных бензолах относительно констант о и была использована для оценки ранее неизвестных параметров Гаммета для заместителей типа —РХ [19]. [c.106]

Значение новой шкалы Oj при оценке реакционной способности ароматических соединений подтверждается, например, тем, что при исследовании химических сдвигов в спектрах ЯМР жета-замещенных фторбен-золов лучшая корреляция достигается при использовании величин а , а не констант Гаммета для лета-заместителей [47]. [c.510]

Изучение спектров ПМР серии диокисей тетрафенилметилендифосфипов с различными заместителями ь м- ж и-положении показало, что во всех спектрах сигнал от протонов метиленовой группы, представляющий собой триплет (расщепление на двух эквивалентных атомах фосфора), изменяется в зависимости от заместителя и его положения [15] (рис. 2). Измеренные в хлороформе химические сдвиги протонов метиленовых групп коррелируются с константами [c.252]

На последнем методе следует остановиться отдельно [178]. Он основан на том, что химические сдвиги в замещенных фторбензолах определяются л-электронной плотностью на атоме фтора или на углероде, с которым связан фтор, и очень чувствительны даже к небольшим колебаниям я-заряда. Метод позволяет разделить обычные а-константы Гаммета на независимые вклады индукционного и резонансного эффекта, т. е. определить величины а/ и а%. Их находят из эмпирически выведенных соотношений (10), где б "л и б , — химические сдвиги в мета- и /гара-замещенных бензола. Метод имеет одно существенное ограничение он мало подходит для определения а-констант я-акцепторных групп типа NO2, N и, возможно, я-дефицитных гетарильных групп из-за прямого полярного со- [c.114]

Интересно, что в случае производных анилина степень корреляции зависит от того, в каком растворителе измеряется химический сдвиг. Для 20 производных анилина отмечалась хорошая корреляция химических сдвигов протонов аминогруппы с константами и Гаммета при использовании в качестве растворителя ацетонитрила, в то время как в четыреххлористом углероде и дейтерохлоро-форме корреляция хуже [35]. Возможно, что тш,ательный подбор растворителя может улучшить корреляцию и в других случаях. [c.66]

Хорошую корреляцию химического сдвига протонов сульфгид-рильной-сруппы с константами и Гаммета обнаруживают мета-и пара-замещенные тиофенолы. В этом случае, так же как и в производных фенилацетилена, наибольшее отклонение дает нитрогруппа в пара-положении к сульфгидрильной группе. Однако если для нее использовать улучшенную величину о [36] на том основании, что имеет место прямое сопряжение нитрогруппы в пара-положении и сульфгидрильной группы, то химический сдвиг и параметры заместителя можно связать линейным уравнением (коэффициент корреляции г = 0,993) [37] [c.66]

Дайол [35] на примере замещенных анилинов сравнил результаты, полученные при использовании различных шкал параметров заместителей. Для заместителей с сильным отрицательным эффектом сопряжения (N0 , СМ, СНО, СН,СО), расположенных в параположении к заместителю с положительным мезомерным эффектом, химический сдвиг протонов которого исследуется (МНз, ОН, ОСНд), лучшие результаты можно ожидать при использовании параметров а [43]. Для заместителей с положительным мезомерным эффектом нельзя применять константы о Гаммета, полученные из констант диссоциации бензойных кислот, которые не учитывают прямого мезо-мерного взаимодейвтвия заместителя с реакционным центром, а правильней использовать величины о , полученные Тафтом [44], исходя из фепилунсусной кислоты. Использование предложенных Тафтом величин OJ и Од не улучшает корреляцию в случае производных анилина, однако отмечалась полезность применения этих параметров в иных случаях (например, для производных фенилацетилена [32]. Следует отметить, что использование тех или иных параметров не приводит к существенному изменению характера зависимости. [c.67]

Константы а Гаммета можно также вычислить с помощью метода ЯМР по химическим сдвигам ядер фтора в мета- и пара-замещешых фторбензолах [c.194]

Мы произвели измерение химических сдвигов в спектрах ЯМР для цис- и транс-шзомеров 1-пара- м 1-лсга-фторфе нил-2-фенилциклопропа-нов, что позволило не только получить значение константы Гаммета для трехчленного цикла, связанного с фенильным ядром, но и вычислить обе ее составляющие для цис- и транс-изомеров. [c.194]

Смотреть страницы где упоминается термин Гаммета константы и химический сдвиг: [c.68] [c.37] [c.57] [c.380] [c.409] [c.114] [c.257] [c.66] [c.68] [c.103] [c.135] [c.296] [c.79] [c.443]

Успехи органической химии Том 2 (1964) -- [ c.268 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Гаммета

Константа с химическим сдвигом

Константы Константы Гаммета

Химический сдвиг

Справочник химика 21

Химия и химическая технология