Гаммета константы и химический

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

Взаимодействие растворителя с заместителем. Константы Гаммета для химически активных соединений, т.е. соединений, способных к сильной сольватации (содержащих ОН, N0, СЫ и другие группы), зависят от [c.215]

Гаммет предложил уравнение lg(k/ko)=pa, где а = =-- g K Ko), связывающее константу скорости реакции к с константой равновесия К в зависимости от заместителя (для ароматических соединений). Уравнение Гаммета положило начало корреляционным соотношениям в химической кинетике (принцип линейного соотношения свободных энергий). [c.372]

Во-первых, соотношение коэффициентов активностей /в//вн зависит от природы основания В, и действительная функция кислотности для данного основания симбатна, но не равна и не строго пропорциональна функции кислотности Гаммета, построенной для оснований определенной химической природы (нитроанилинов). Во-вторых, на реакции с участием ионов очень Сильное влияние оказывают свойства среды (растворителя), в которой они протекают. В органической химии известны реакции, константы скорости которых в различных растворителях отличаются на 6—9 порядков. [c.162]

В методе спектроскопии ЯКР, как и в других физических методах исследования, химики всегда стараются провести корреляцию получаемых данных с химической информацией и данными других методов. Данные ЯКР сопоставляются, в частности, с данными ЯМР, мессбауэровскими и ИК спектрами и т. д. Найдены полезные корреляции частот ЯКР некоторых изотопов с константами ионизации рКа карбоновых кислот, ст-параметрами Гаммета и Тафта, индексами реакционной способности и др. [c.109]

Органические функциональные группы определенным образом влияют на распределение электронов в тех группах, к которым они присоединены, Выражение этих эффектов в виде линейных соотношений, в которые входит свободная энергия, позволяет получить весьма полезную связь между определенными химическими свойствами. Наиболее известным из таких линейных соотношений является уравнение Гаммета, которое связано с передачей влияния на распределение электронов через бензольные и другие ароматические кольца. Рассмотрим константы диссоциации соединений трех классов [c.234]

Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте ( 2,6 = = 1,05 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (/2.3 = 1,05 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Не в кислоте имеет величину J 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при s с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0р отвечает уравнению [c.208]

С помощью химических сдвигов можно также рассчитать значения констант а Гаммета для различных заместителей [15]. [c.35]

Успехи в области установления соответствия между химическим сдвигом ЯМР и константами Гаммета—Тафта наиболее ощутимы для ароматических систем. Внимание к этому классу соединений, очевидно, обусловлено тем, что влияние заместителей на изменение локального экранирования ядер сравнительно слабо затухает при увеличении числа химических связей. Поэтому можно выбрать такое положение ядра в молекуле относительно заместителя (например, дг- и п.-расположение в бензольном кольце), при котором роль пространственных внутримолекулярных факторов будет минимальна. [c.378]

В спектроскопии ЯМР наиболее широко применяется магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах, что объясняется, в первую очередь, присутствием водорода в подавляющем большинстве химических соединений, а также тем, что протонные сигналы обладают наиболее высокой интенсивностью по сравнению с сигналами от других ядер (исключая ядра трития). Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигов Н невелик (примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР Р ), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул (в том числе с а-константами Гаммета—Тафта) носит довольно приближенный характер. [c.409]

Корреляция экранирования ароматических протонов не-бензоидных систем с ст-константами Гаммета—Тафта обычно применяется как средство объяснения наблюдаемой последовательности химических сдвигов Н. Такие корреляции найдены для химического сдвига протона в положении 8 6-замещенных кум аринов [79], для протонов в положениях 1 и 3 5-замещенных урацилов с константами 0 [80] для протонов замещенных фуранов [231], а также для кольцевых протонов замещенных ферроценов с комбинацией константа и [81]. В последней работе показано, что влияние заместителя в одном кольце ферроцена на химический сдвиг протонов дру- [c.415]

Рассмотренные в настоящей главе корреляционные соотношения между химическими сдвигами ЯМР и а-константа-ми Гаммета—Тафта дают отчетливое представление об электронной природе влияния заместителей на реакционную способность. Обширные исследования химических сдвигов Р э замещенных фторбензолов позволили принять их в качестве вторичной шкалы индукционных эффектов и эффектов сопряжения. В связи с этим ЯМР Р оказался весьма удобным методом для изучения влияния среды на донорно-ак-цепторные свойства заместителей. Кроме того, с его помощью удалось получить ряд соотношений, которые имеют предсказательную силу для а-констант. Полуколичественная теория экранирования ядер фтора дает возможность сопоставить параметры электронного строения производных фторбензола со шкалой а-констант Тафта. [c.425]

Дальнейшим шагом вперед в развитии теоретических представлений о кислотно-основном взаимодействии явилось второе соотношение Гаммета, иногда называемое также правилом Гаммета. Оно связывает константы скорости реакций и константы равновесия с химическим строением ароматических соединений [122] [c.342]

С влиянием адсорбции деполяризатора связано также, как отмечают Эльвинг и сотр. [689, 690], нарушение корреляции между значениями волн некоторых органических соединений и другими характеристиками тех же соединений, в частности константами Гаммета и Тафта, а также величинами химических сдвигов спектров ядерного магнитного резонанса. [c.188]

Так как наиболее разработанной и успешно применяемой характеристикой влияния электронного строения на разнообразные физико-химические свойства молекул являются константы Гаммета—Тафта, то очевидно, что первостепенный интерес представляет корреляция химических сдвигов Ях 1Р именно с а-константамн. Имеются предпосылки, что установление таких закономерностей позволит на основании качественных представлений о природе химического сдвига глублсе понять физический смысл констант Гаммета—Тафта. [c.377]

В настоящее время в проблеме связи между химическим строением веществ и их реакционноспособностью существует много пока еще не ясных вопросов. Для решения этой проблемы сейчас намечаются два основных пути. Первый путь — это применение корреляционных уравнений Гаммета — Тафта, позволяющих количественно выражать относительное влияние тех или иных заместителей на термодинамические или кинетические константы реагирующих молекул, принимая влияние какого-то определенного заместителя за стандартное. Второй путь связан с попытками квантово-химического расчета распределения плотности электронов в реагирующих молекулах. [c.212]

Показано, что введение заместителя X в и п-положение молекулы нитробензола существенно сказывается на потенциале электровосстановления нитро-группы, причем соответствующее изменение потенциала коррелируется с элек-тронодонорными и электровоакцепторными свойствами заместителя X по уравнению Гаммета. Константа восприимчивости нитрогруппы к электронным эффектам заместителя X закономерно меняется в зависимости от pH среды и содержания спирта в водно-спиртовой смеси. Сложный характер изменения р -констант может быть объяснен влиянием кинетики предшествующей и последующей протонизации нитрогруппы на электродный процесс с учетом адсорбции компонентов на электроде. Показаны возможности применения найденных 1 закономерностей для аналитической полярографии и изучения аффектов химического строения в сериях нитробензола и нитрофурана. [c.110]

Общим для уравнения Гаммета и простых квантово-химических методов исходным положением является приближение изолированной молекулы. Этим самым пренебрегают специфическими эффектами реагента и растворителя. В остальном эти две процедуры расходятся, как будет показано ниже. В общепринятом виде уравнения Гаммета константа 6 зависит только от замес-.-титеяя, тогда как константа от эффектов боковой цепи, реагента, типа и условий реакции. Форлально константу можно разложить на фактор проводимости зависящий только от боковой цепи, и на константу р° характеразухщую реакцию [c.288]

НОЙ хемосорбции производных бензола за счет взаимодействия с поверхностью платины через бензольное кольцо, без его разрушения, явилось установление линейной зависимости между степенью вытеснения адсорбированного кислорода при г—2,2 В и суммой констант заместителей Гаммета (В. И. Наумов, Ю. М. Тюрин). Определенные корреляции между химическим строением и адсорбционньши характеристиками найдены и для других классов органических веществ. Естественно, что даже малая степень деструкции исходных молекул не исключает возможности их окисления в процессе хемосорбцин при высоких анодных потенциалах. [c.121]

В табл. 14 сопоставлены характеристические химические сдвнгн некоторых структурных групп. Приведенные значения показывают, что химический сдвиг зависит от плотности электронов около соответствующих протонов-, электроноакцепторные заместители понижают магнитное экранирование, а электронодонор-Ные—повышают. Химические сдвиги поэтому часто находятся в линейной зависимости от электроотрицательности и б-констант Гаммета (см. разд. В,4.2). [c.139]

На примере спектра ЯМР ядра Р Гутовский, Мак-Колл, Мак-Харвей и Мейер [15] обосновали положение, что группы, вызывающие оттягивание электронов, обусловливают химический сдвиг при более слабых полях. Эти авторы установили определенную взаимосвязь между резонансным положением и константой Гаммета о для большого числа м- и п-замещенных фторбензолов. Позднее Тафт [16] показал, что найденные Гутов- [c.268]

Метод регрессионного анализа в разных вариантах применялся для ограниченных прогнозов синтеза физиологически активных веществ с начала XX в., но строго научное обоснование он получил после работ Ганша [12, 13] в 1964 г. В основе подхода Ганша лежат представления о том, что активность лекарственных препаратов, обладающих одинаковым механизмом действия, определяется, с одной стороны, реакционной способностью химического соединения (которая коррелирует с константами Гаммета и Тафта), а с другой — способностью проникновения лекарственного препарата через мембрану клетки (что коррелирует со значениями коэффициентов распределения веществ между водной и органической фазами). [c.26]

Для количественной оценки электроноактивных и стерео-химических свойств заместителей предложено большое число различных шкал. Наиболее распространены, напрнмер, константы Гаммета. В этом случае заместитель характеризуют константой Ст/, определяемой соотношением [c.55]

По химическим сдвигам протонов в аминогруппе спектров ПМР аминофенил-1,2,4-триазинов и химическим сдвигам фтора спектров ЯMP-F фторфенил-1,2,4-триазинов были рассчитаны значения индукционных ( ri) и резонансных (ств) констант, которые хорошо согласуются между собой [75], На основе сг/ и Стд рассчитаны значения констант Гаммета (а и Gjp) для триази-нильных групп. Соответственно, для 3-, 5- или 6-замещенных [c.10]

Корреляции, учитывающие влияние растворителей на скорость реакций, часто представляют собой линейные зависимости типа линейных соотношений свободной энергии . В такой зависимости левая часть уравнения представляет собой разность логарифмов константы скорости реакции в выбранном растворителе и константы скорости той же реакции в стандартном растворителе, скажем в 80 об. %-ном спиртовом растворе в воде. Левые части таких уравнений пропорциональны разности свободных энергий реакций в выбранном и стандартном растворителях (если К — константы равновесия) или разности энергий активации (если к—константы скорости). Другое объяснение термина линейные соотношения свободных энергий можно найти в фундаментальном предположении, сделанном при его формулировании. В этих корреляциях предполагается, что когда выбранная молекула будет принимать участие в двух однотипных равновесиях или реакциях, то па изменения свободной энергии или энергии активации в двух этих процессах будут в одинаковой степени влиять изменения в структуре. Некоторые из этих линейных корреляций свободных энергий ранее не были сформулированы относительно влияния растворителя на константы равновесия и скорости в этих процессах. Однако даже те, которые ранее не были поняты как влияние растворителя, во многих случаях содержат параметры, значения которых различаются в различных растворителях и таким образом, по существу, являются мерой влияния растворителя на химический процесс. Уравнения Брёнстеда и Гаммета принадлежат к этому классу корреляций и должны поэтому обсуждаться при рассмотрении влияния растворителя. [c.158]

Некоторые физические константы, такие, как потенциалы полярографического восстановления и влияние заместителей на инфракрасные частоты, относящиеся к боковым цепям, корре-лируются уравнением Гаммета. Джаффё полагает, что корреляцию можно ожидать между константами заместителя и химическими сдвигами в спектрах ядерного магнитного резонанса. [c.169]

По своему существу уравнение Гаммета представляет собой попытку корреляции реакщюинон способности с помощью двух независимых параметров о и р. Поскольку первый из них является характеристикой электронной природы заместителя и не зависит от строения всей включающей его молекулы, то ясно, что параметр р, отражающий степень ин-генсивности влияния заместителя на ход реакции, должен служить характеристикой строения той части молекулы, которая заключена между заместителем и реакционным центром. Если при этом исключить возможные вариации в механизме реакции и в условиях ее проведения, то можно считать, что величина р описывает только структурные особенности реагирующего соединения. Таким образом, реакционная константа оказывается также количественной характеристикой химического строения. Наиболее важны здесь следующие два аспекта [c.56]

Глава . КОРРЕЛЯЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЯДЕРНОГО ЛиГНИТНОГО РЕЗОНАНСА С 0 КОНСТАНТАМИ ГАММЕТА ТАФТА [c.375]

Родственным уравнению Гаммета и аналогичным зависимостям является основанное на том же принципе уравнение Димро-та [10]. Выведенное первоначально для реакций двух членов динамического гомологического ряда (члены такого ряда обладают одной и той же реагирующей группой), оно связывает редокс-по-тенциалы Ео с константами скорости к их химических реакций следующим образом [c.272]

Найденное Гутовским и др. соответствие между константами Гаммета позволяет сделать вывод об электронной природе влияния заместителя, выражаелюй шкалой а-констант, на реакционную способность. Как видно из рис. 50, отклонения отдельных точек от соответствующих прямых во многих случаях превышают ошибки в измерениях б и а. Эти отклонения связаны, видимо, с тем, что а-константы, определенные по константам скорости или равновесия, зависят в некоторой степени от электронного строения молекулы в переходном состоянии, тогда как химические сдвиги являются характеристикой только основного состояния молекулы. [c.380]

Современное состояние связи химических сдвигов б и реакционной способности основывается на предложенном Тафтом разделении а-констант Гаммета на независимые вклады индукционного эффекта и э( )фекта сопряжения. В 1957 г. Тафт получил для измеренных Гутовским и сотрудниками значений 6 более точные количественные соотношения, выраженные двумя урявнениялти [25] [c.380]

Б. Химические сдвиги проюнов боковой цепи замещенных бензолов. Шкала а-констант Гаммета—Тафта выведена для определения влияния заместителей на реакционную способность боковой цепи. Возможно, что именно этим объясняется недостаточная точность корреляции экранирования ароматических протонов монопроизводных бензола с а-кон-стантами. С этой точки зрения важное значение имеет исследование химических сдвигов протонов боковой цепи в ди-заыещенных бензолах, наиболее близко приближающихся по строению к соединениям, реакционная способность которых подчиняется правилу ЛСЭ. Обычно наблюдается хорошее соответствие химических сдвигов Н боковой цепи с константами Гаммета. [c.416]

Особый интерес с точки зрения возможности детального изучения распределения электронной плотности представляют собой химические сдвиги С ароматических соединений. В этом направлении получены важные результаты как теоретического [П1, 40], так и экспериментального [64, П2— П6] характера. Что касается корреляции химических сдвигов С а-константами, то особенно хороших результатов здесь пока не достигнуто. Отмечается приближенное линейное соответствие химических сдвигов группы —С Нз м- и -замещенных толуолов с соответствующими а-константами Гаммета [116], а также о -С с -константой [64]. Попыток сопоставления с константами Тафта не было. Наиболее полезно провести такое сопоставление для монозамещенных бензолов. В табл. 91 представлены химические сдвиги б углеродов в Л-, м- и о-положениях. Вычисление по методу наименьших квадратов для усредненных б - привело к следующим соотношениям [c.423]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Химические сдвиги в спектрах "В-ЯМР алкоксиборанов зависят от числа кислородных атомов, связанных с атомом бора, а также от типа заместителя (табл. 14.6.1) [17]. Наблюдается прекрасная корреляция между б ( В)п-замещенных дигидрокси-(фенил) боранов и а-константами Гаммета для заместителей [18]. Соответствие этих данных настолько хорошо, что измерение химических сдвигов производных борана предложено в качестве метода определения констант о тех заместителей, для которых она еще неизвестна. Для циклических диоксаборанов [19] наблюдается корреляция между величиной кольца и б( В). Гибридизация бора в алкоксиборанах определена из констант спин-спинового взаимодействия С—Н [20]. [c.510]

Правомерность использования химических сдвигов С в качестве источника информации об электронной природе ароматических и квазиароматических систем подтверждается также наличием корреляции этих сдвигов с константами а Гаммета. Особенно успешными оказались расчеты химических сдвигов атомов углерода в пара-положении монозамещеиных бензолов [3]. Для л ета-углеродных атомов корреляция с константами о несколько хуже [15, 16]. Отмечалась также корреляция химических сдвигов для 2- и 3-замещенных пиридинов с константами а [17, 18]. Зависимость химического сдвига пара-углеродного атома в монозамещеиных бензолах относительно констант о и была использована для оценки ранее неизвестных параметров Гаммета для заместителей типа —РХ [19]. [c.106]

Хорошо известно, что большинство электрохимических процессов органических соединений в протонодонорных средах в целом необратимо, тогда как в апротонных средах необратимые процессы встречаются значительно реже. Можно предполагать, что по крайней мере в некоторых случаях необратимость суммарного процесса в протонодонорной среде обусловлена быстрыми и необратимыми химическими превращениями первичных продуктов обратимого переноса заряда (см., например, [9, 12]). Анализ такого> типа необратимых процессов с точки зрения теории необратимых полярографических волн и корреляция — а (о ) или Еу, — (где о и о — константы заместителей Гаммета и Тафта соответственно и — коэффициент при энергии низшей незаполненной молекулярной орбитали) дают величины, не имеющие ясного физического смысла. Выявление и учет промежуточных (или последующих) химических реакций имеет непосредственное отношение к проблеме локализации реакционного центра и интерпретации механизма многоэлектронных и формально неодноцентровых электрохимических реакций. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология