Гаммета уравнение константы реакции

Исходя из уравнения Гаммета, определена константа реакции р, значение которой ( — 0,63) указывает на однотипность механизма реакций взаимодействия бензилхлорида и его замещенных с аммиаком, протекающих по механизму 5 ,2 [166]. [c.77]

Точно так же, как реакции электрофильного ароматического замещения более или менее следуют уравнению Гаммета с константой а+ вместо а (см. т. 2, разд. 11.9), реакции нуклеофильного замещения можно описать этим уравнением с константой а вместо а для электроноакцепторных групп [54]. [c.18]

Таким образом, в этих реакциях ароматический субстрат является акцептором электронов, и чем выше его способность захватывать последние, тем легче должны проходить реакции. Закономерности, характерные для электрофильных реакций, в нуклеофильных меняются на обратные электроноакцепторные заместители облегчают, а электронодонорные — затрудняют их течение константа реакции р в уравнении Гаммета имеет положительный знак электронодефицитные гетероароматические соединения вступают в реакции с нуклеофильными реагентами легче, чем электроноизбыточные и т. д. [c.146]

Упражнение 2.2.52. Значение константы реакции в уравнении Гаммета для реакции [c.488]

Константы Гаммета. Уравнение Гаммета содержит две новые величины — р и ст. Константа р характеризует саму реакцию, тип реакции и поэтому называется константой реакционной серии. [c.78]

Для Оценки электронного влияния заместителей в положении 3 была проведена корреляция кинетических данных по комбинированному уравнению Гаммета выбраны соединения с такими 3-заместителями (НО, МеО, С1), в ряду которых пространственный фактор меняется мало. Найденные константы реакции рд = -],5б и = 0,31 для обоих реакционных [c.325]

Пример 1. Гидролиз метилбензоатов в присутствии основания следует уравнению Гаммета с величиной константы реакции, равной р = 2,7. [c.328]

При ЭТОМ константа а зависит только от заместителя, в то время как р — константа реакции — изменяется с типом реакции и с внешними условиями. Произвольно выбрано, что константа р равна единице для процесса диссоциации бензойной кислоты и замещенных бензойных кислот в водном растворе отсюда следует, что а — это отношение логарифмов констант ионизации замещенной и незамещенной бензойных кислот. Используя определенные таким путем значения ст, можно вычислить значения р для других реакций. Оказалось, что уравнение Гаммета применимо с очень малой ошибкой к большому числу констант [c.253]

Рисунки I и 2 дают представление о графической форме корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета. Значение констант а принято откладывать по абсциссе, а по ор- [c.18]

Количество реакционных серий, которое было обработано Гамметом при построении и обосновании уравнений (ГЗ) и (Г4), в 1940 г. равнялось 52. В 1953 г. Джаффе [7] статистически обработал 218 реакционных серий, 3180 констант реакций или равновесий и, основываясь на известном к тому времени материале, указал на то, что уравнение Гаммета позволяет предсказать 42 000 констант со средней точностью 15%. [c.21]

Реакция с большой точностью (рис. 41) подчиняется уравнению Гаммета, причем константа р имеет высокое положительное значение (+5.0). Это значение интересно сравнить с константой р = —0.95, полученной Натта и др. [c.293]

Константа реакции р для уравнения Гаммета находится в тесной связи с течением реакции. Выбор знака тот же, что и для константы заместителя. Положительное р означает, что реакция облегчается эффектом, который снижает электронную плотность на реакционном центре (сообщает ему положительный [c.117]

Получена корреляционная зависимость по уравнению Гаммета, причем отрицательное значение параметра р 1,32 свидетельствует об электрофильной природе активной промежуточной частицы и по величине нехарактерно для радикальных реакций. Симбатность зависимостей константы реакции гидроксилирования и константы прямой реакции образования комплекса [Е—РЬ — ОН—Ре ] свидетельствует о взаимной связи этих двух процессов. [c.81]

Линейные графики. Линейный график Гаммета может указывать на то, что взятая для его построения константа скорости относится к элементарной реакции или, чаще всего, к той стадии реакции, которая является лимитирующей для данной серии реакций. Определенные выводы можно сделать из характера необходимых констант а и знака константы реакции р. Это уже обсуждалось в связи с уравнением Гаммета (8-4). [c.212]

Значения константы реакции р в уравнении Гаммета для диссоциации кислот и рефракция центрального иона [c.105]

Уравнение Гаммета используют обычно в графической форме наносят по оси абсцисс значения а отдельных заместителей, а по оси ординат — экспериментальные значения к/ка (рис. 106). Тангенс угла наклона прямой соответствует константе реакции р, по знаку которой можно сделать вывод относительно механизма данной реакции (см. выше). [c.215]

Вместе с тем электрофильность бензолдиазоний-катиона сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Наблюдается хорошая корреляция скоростей реакции азосочетания с а-константами заместителей в уравнении Гаммета, причем константа реакции р имеет положительный знак. [c.253]

Влияние природы заместителя на скорость термической диссоциации уретанов удовлетворительно подчиняется уравнению Гаммета, а константа реакции р =+0,143. Таким образом, можно сделать вывод, что чем труднее происходит обра- [c.60]

Вместе с тем электрофильность бензилдиазоний-катиона сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце — возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей и уменьшается под влиянием электронодонорных. Наблюдается хорошая корреляция скоростей реакции азосочетания с а-константа-ми заместителей в уравнении Гаммета, причем константа реакции р имеет положительный знак. Так, п-нитробензолдиазоний сочетается с фенолами в 1300 раз быстрее бензолдиазония, а и-метокси-бензолдиазоний — в 10 раз медленнее [6, с. 308]. [c.429]

Влияние заместителей в ароматическом кольце на восстановление нитросоединеннй дисульфидом натрия хорошо описывается уравнением Гаммета, причем константа реакции р = +3,55. Столь большая чувствительность реакции к природе заместителя, вероятно, связана с двойным зарядом восстанавливающей частицы. Положительный знак и большая величина р делают понятным, почему сульфиды с успехом применяются для частичного восстановления нитросоединеннй. Например, ж-динитробензол должен восстанавливаться в 10 раз быстрее, чем ж-аминонитробензол [42]. [c.473]

Корреляционное уравнение Гаммета g(kjka) — ра связывает константы скоростей бимолекулярных реакций соответсг-венно для незамещенного ко и замещенного к ароматических субстратов с константой реакция /) и константой заместителя J (<т<0 для донорных и сг>0 для акцепторных заместителей). При помощи метода граничных орбиталей определите знак р для реакций нуклеофильной и элект юфильной атак ароматических субстратов. [c.69]

Так как электропоакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то а-константа первых имеет положительное, а во вторых — отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных — положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда—константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более поздним является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния. [c.48]

Сульфирование — типичная реакция электрофильного замещения она облегчается электронодонорными и затрудняется акцепторными заместителями, константа реакции р в уравнении Гаммета имеет отрицательный знак (см. 2.5). Однако вопрос о строении электрофильной частицы получающейся из серной кислоты или олеума и являющейся активным электрофильпым реагентом, до сих пор строго не рещен. Следует поэтому остановиться на нем несколько подробнее. [c.58]

I Уравнение Гаммета представляет собой уравнение прямой, н обычно на гра-Лик наносят по осн абсцисс ст-значения отдельных заместителей, а но оси ординат — экспериментальные значения gk ka (рнс, 108). Тангенс угла наклона пря- ой соответствует константе реакции р. по знаку которой можио сделать вывод огиоснтельно механизма дайной реаюции (см. выше). [c.205]

Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям ароматических соедиаення. Численные значения Белнчип п и р определяются выбором стандартной реакции, в частности ионизации бензойных кислот. Этой реакиии условно приписывают константу реакции р = 1. Тогда константы заместителей, а, могут быть определены для серии заместителей путем измерения констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Определенные таким образом значения а используются для корреляции других серий реавдий таким образом можно определить значения р для других коррелируемых реакций. Связь между уравнениями (4,12) и (4.14) становится очевидной, еслн уравнение Гаммета выразить в терминах свободной энергии. [c.131]

Уравнение (3.30) назьшается уравнением Гаммета. В него входят два параметра. Один из них - константа заместителя 2 - является мерой влияния 2 на бензойной кислоты. Другой параметр - константа реакции р - есть мера отиосительной чувствительности данной реакции к введешпо заместителя в бензольное кольцо (относительно эффекта тех же заместителей на диссоциацию бензойной кислоты в воде ири 25°С, когда но определению р =1). [c.297]

Полученная зависимость относительной активности бензальдегидов в реакции с бутилгипобромитом от природы заместителя хорошо коррелирует со значениями о-констант заместителей и описывается уравнением Гаммета с константой реакционной серии рвг = -1,4. [c.22]

В главе 3 (см. 3.4.3) указывалось, что константы а в уравнении Гаммета в разных реакциях могут иметь разную величину для одного и того же заместителя. В основном это связано с типом заряда, возникающим в переходном состоянии (или в продукте) реакции на реагирующей группе, и способностью заместителя, находящегося в определенном положении к реакционному центру, взаимодействовать с этим зарядом путем прямого сопряжения. Так, для ионизации замещенных бензойных кислот применяются оригинальные гамметовы константы а, но для ионизации замещенных фенолов или арилметановых СН-кислот для (—Л/)-заместителей в ид/>д-положении необходимо использовать константы (см. гл. 3) [c.430]

Джаффё [18] приводит обширную сводку данных по приложению уравнения Гаммета. Специальные константы заместителя, обозначенные Джаффё а, введены для фенолов и анилинов, так как константа заместителя а для п-нитрогруппы, приложимая к большинству реакций, не дает хороших результатов, когда ее применяют для реакций фенолов и анилинов. Такие группы, как СЫ, СООН и СНО, также требуют специальных констант. В щелочном гидролизе фталида и его производных реагирующая боковая цепь связана с двумя положениями бензольного кольца, несущего заместители, влияющие на скорость реакции. Поэтому заместитель может влиять на реакционный центр двумя путями. Если влияние заместителя передается по обеим частям боковой цепи, то следует использовать отдельные [c.167]

Если учесть, что константы реакций и равновесий при переходе от одной реакционной серии к другой могут меняться на фактор 10 =—10 , полученную точность и, следовательно, предсказательные возможности уравнения Гаммета нужно признать вгюлне удовлетворительными. [c.21]

Гайтлер [52] показал, что скорости реакций м- и п-замещенных бензальдегидов с циануксусным эфиром (конденсация Кновеиагеля) хорошо подчиняются уравнению Гаммета с константой р = +1. 2. Однако для ооблю Дения корреляции 0-заместителям должны быть цротивопоставлены а, -константы. Это объясняется тем, что электронная пара [c.196]

Поскольку уравнение Гаммета приложимо к реакциям металлорганических соединений, в которых связь С—Ме принимает участие в реакционном акте, следует ожидать, что с помощью набора а-констант можно коррелировать также скорости и равновесия другой промежуточной между органической и неорганической химией группы соединений — комплексных соединений металлов, включающих органические лиганды. Возникающая в этих соединениях ковалентная или донорно-акцепторная связь между донорными центрами органических лигандов (обычно атомы О, N. 5 и др.) н ионами металлов по своей природе аналогична связи С—Ме. Ее прочность зависит от двух факторов 1) ст-связывания, которому способствует повышение эффективного отрицательного заряда на донорном центре, и 2) л-связываник, являющегося результатом включения с1 (или р)-орбит ме галла в общую молекулярную орбиту с л-иодобными электронами ненасыщенного лиганда. л-Связыванию способствует пониженная электронная плотность на донорном центре лиганда, так как при этом донором л-электронов является металл, а л-акце ггором — лиганд. [c.277]

Отрицательное значение р для этой реакции (табл. 62) предполагает, что гомолитическому разрыву перекисной связи способствует накопление на ней отрицательных зарядов [142, 168]. Корреляция осуществляется с помощью видоизмененного уравнения Гаммета (1У.1). Малые абсолютные значения р и корреляция сг-константами Гаммета указывают, что реакция распада перекисей ароилов, так же как гомоли-тическая диссоциация тетраарилтетразанов (см. табл.62) связаны с диполь-индуцируемым механизмом радикального рас-щеплсния, при котором стабилизация переходного состояния посредством включения конъюгационных эффектов малосу-гцественна. [c.289]

Эта таблица интересна еще и в других отношениях. Из нее прежде всего видно, что распределение изомеров весьма существенно зависит от атакующего реагента, о чем будет подробно сказано ниже. При реакции алкилбензола с изопропил.хлоридом в присутствии хлористого алюминия особенно снижается роль орто/пара-иапрявления — довод в пользу вышеупо 11янутой нецелесообразности подразделять полярные заместители по их ориентирующему действию . Напротив, константы заместителя о в этом случае сохраняют свое значение в качестве. меры влияния заместителя, так как относительная скорость реак. иш или положение равновесия по уравнению Гаммета зависит, кроме того, от константы реакции. Если константа реакции мала, то наклон прямой (см, рис. 26) по отношению к оси абсцисс очень мал, и константы за.местителей только очень слабо влияют на результат. [c.430]

ГАММЕТА УРАВНЕНИЕ — уравнение, выражающее связь между константами равновесия или скорости реакции замещенных производных бензола и соответствующих незамещенных прои.чводных 15 К1Ко=р-а, где К—константа равновесия или скорости реакция производного бензола с заместите-,пем впара- или жетеа-положении ио отношению к реагирующей группе (о/)тоо-положение ввиду стерич. эффекта не охватывается Г. у.). К,) — константа равновесия или скорости той же реакции при отсутствии заместителя, р—постоянная реакции, зависящая только от типа реакции и участвующего в ней производного бензола, о — постоянная заместителя, определяемая только его видом (функциональной группой) и положением в бензольном кольце. [c.402]

Такое переходное состояние (или переходное промежуточное соединение) весьма похоже на ион фенония, который принимает участие в перегруппировках, протекающих при анхимерной помощи [42], или на систему азациклопропенового кольца, выделяемого при перегруппировке Небера [41]. Следующие данные говорят в пользу того, что соединение III действительно является переходным состоянием в стадии, определяющей скорость перегруппировки скорость перегруппировки ряда замещенных пикратов анти-ацетофеноноксима в среде 1,4-дихлор-бутана находится в строгой зависимости от природы пара-заместителя [43]. Константа реакции р, вычисленная из уравнения Гаммета [44], оказалась равной —4,1, а эта величина вполне сравнима с величиной р, найденной для типичных электрофиль-ных реакций замещения в ароматическом ряду [45, 46] известно, что в этих условиях стадией, определяющей скорость реакции, по-видимому, является электрофильная атака азота на бензольное кольцо это изображено структурой III. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология