Гаммета константа реакци

Электронодонорные заместители у а-углеродного атома, как и можно ожидать, повышают скорость элиминирования. В случае этих субстратов в уравнении Гаммета константа реакции оказывается отрицательной (разд. В,5.2). [c.311]

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых КИСЛОТ Гаммет положил значение р = 1. Как видно ИЗ табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по, абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превраш,ения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр условиями протекания реакции. [c.171]

Какой знак должна иметь константа р в уравнении Гаммета, если реакция облегчается эффектом, снижающим электронную плотность на реакционном центре [c.50]

Таким образом, в этих реакциях ароматический субстрат является акцептором электронов, и чем выше его способность захватывать последние, тем легче должны проходить реакции. Закономерности, характерные для электрофильных реакций, в нуклеофильных меняются на обратные электроноакцепторные заместители облегчают, а электронодонорные — затрудняют их течение константа реакции р в уравнении Гаммета имеет положительный знак электронодефицитные гетероароматические соединения вступают в реакции с нуклеофильными реагентами легче, чем электроноизбыточные и т. д. [c.146]

Упражнение 2.2.52. Значение константы реакции в уравнении Гаммета для реакции [c.488]

Для Оценки электронного влияния заместителей в положении 3 была проведена корреляция кинетических данных по комбинированному уравнению Гаммета выбраны соединения с такими 3-заместителями (НО, МеО, С1), в ряду которых пространственный фактор меняется мало. Найденные константы реакции рд = -],5б и = 0,31 для обоих реакционных [c.325]

Пример 1. Гидролиз метилбензоатов в присутствии основания следует уравнению Гаммета с величиной константы реакции, равной р = 2,7. [c.328]

Эффект влияния заместителей на константы скорости реакций может быть описан количественно с помощью определенных уравнений. Одно из наиболее полезных из этих уравнений, предложенное Гамметом [32], устанавливает связь между константами равновесия или константами скоростей реакций мета- и пара-замещенных производных бензола. Уравнение применимо к такой серии ароматических соединений, в которых имеется заместитель в мета-и пара-положениях по отношению к реакционному центру, например к серии замещенных эфиров бензойной кислоты. Согласно уравнению Гаммета константа скорости или равновесия для одного из соединений определенной серии может быть определена из значения для незамещенного (исходного) соединения, если известны два параметра, р и а. Таким образом, уравнение для константы скорости реакции может быть представлено как [c.252]

При ЭТОМ константа а зависит только от заместителя, в то время как р — константа реакции — изменяется с типом реакции и с внешними условиями. Произвольно выбрано, что константа р равна единице для процесса диссоциации бензойной кислоты и замещенных бензойных кислот в водном растворе отсюда следует, что а — это отношение логарифмов констант ионизации замещенной и незамещенной бензойных кислот. Используя определенные таким путем значения ст, можно вычислить значения р для других реакций. Оказалось, что уравнение Гаммета применимо с очень малой ошибкой к большому числу констант [c.253]

Гаммет [20] предположил, что константу реакции р можно записать в виде [c.166]

Количество реакционных серий, которое было обработано Гамметом при построении и обосновании уравнений (ГЗ) и (Г4), в 1940 г. равнялось 52. В 1953 г. Джаффе [7] статистически обработал 218 реакционных серий, 3180 констант реакций или равновесий и, основываясь на известном к тому времени материале, указал на то, что уравнение Гаммета позволяет предсказать 42 000 констант со средней точностью 15%. [c.21]

Константа реакции р для уравнения Гаммета находится в тесной связи с течением реакции. Выбор знака тот же, что и для константы заместителя. Положительное р означает, что реакция облегчается эффектом, который снижает электронную плотность на реакционном центре (сообщает ему положительный [c.117]

Образующийся по схеме (9.18, а) перекисный радикал обладает выраженным сродством к электрону, как следовало ожидать из сродства радикала НОО- к электрону (70 ккал/моль, табл. 87). Соответственно этому при реакциях автоокисления замещенных в ядре бензальдегидов, толуолов и кумолов были определены отрицательные константы реакции по Гаммету (для данных систем 0,8, —0,6 и —0,43 соответственно). [c.546]

Получена корреляционная зависимость по уравнению Гаммета, причем отрицательное значение параметра р 1,32 свидетельствует об электрофильной природе активной промежуточной частицы и по величине нехарактерно для радикальных реакций. Симбатность зависимостей константы реакции гидроксилирования и константы прямой реакции образования комплекса [Е—РЬ — ОН—Ре ] свидетельствует о взаимной связи этих двух процессов. [c.81]

Константа реакции р служит мерой чувствительности исследуемой реакции к изменениям, вызванным замещением она может быть положительной или отрицательной и либо больше, либо меньше единицы. Однако физический смысл наклона графика Гаммета (как и любого другого эмпирического графика) не совсем ясен, так как зависит от температуры (см. разд. 10.3). Из определения величин а следует, что положительные значения р относятся к реакциям, которые облегчаются акцепторными заместителями при этом подразумевается, что реакционный центр действует как акцептор. Аналогично отрицательные значения р соответствуют реакциям, которые ингибируются акцепторными заместителями это означает, что реакционный центр действует как донор. Интересно проследить взаимосвязь этих эффектов с влиянием акцепторных и донорных растворителей на скорость реакции (ср. с разд. 7.5). [c.209]

Линейные графики. Линейный график Гаммета может указывать на то, что взятая для его построения константа скорости относится к элементарной реакции или, чаще всего, к той стадии реакции, которая является лимитирующей для данной серии реакций. Определенные выводы можно сделать из характера необходимых констант а и знака константы реакции р. Это уже обсуждалось в связи с уравнением Гаммета (8-4). [c.212]

Влияние заместителей ароматического ядра при восстановлении ЫагЗг хорошо описывается уравнением Гаммета. Константа реакции р равна +3,55. Такая большая чувствительность реакции к природе заместителя, вероятно, связана с двойным зарядом активной частицы восстановителя 5 "- Положительный знак и большая величина р делает понятным, почему сульфиды с успехом применяются для частичного восстановления полинитросоединений. Например, л-аминонитробензол должен восстанавливаться медленнее сравнительно с ж-динитробензолом более чем в 10 раз [279]. [c.1775]

Соответственно низкие абсолютные величины констант реакции р описывают те превращения, в которых переходное состояние мало полярно. Так, почти все гомолити-ческие реакции в тех случаях, когда они удовлетворяют соотношению Гаммета, имеют величины 1,5>1р1>0. [c.173]

Как И В случае уравнения Гаммета, константа р/ относится к данной реакции в данных условиях. Для очень объемных групп приведенное соотношение может не выполняться из-за наличия стерических эффектов, не являющихся постоянными. Кроме того, уравнение не выполняется при резонансных взаимодействиях заместителя X с реакционным центром, степень которых различна в исходном и конечном или переходном состояниях. В табл. 9.5 приведены некоторые величины 0[ [38]. Как и следовало ожидать, величины стд имеют значения, близкие к предполагаемым для чистого эффекта поля (разд. 1.9), и являются аддитивными. Так, при перемещении заместителя по цепи на один углеродный атом дальше от реакционного центра наблюдается уменьшение константы в 2,8 0,5 раза (ср. константы для Е и КСЬЬ в случаях Н = РЬ, СН3О в табл. 9.5). [c.370]

Корреляционное уравнение Гаммета g(kjka) — ра связывает константы скоростей бимолекулярных реакций соответсг-венно для незамещенного ко и замещенного к ароматических субстратов с константой реакция /) и константой заместителя J (<т<0 для донорных и сг>0 для акцепторных заместителей). При помощи метода граничных орбиталей определите знак р для реакций нуклеофильной и элект юфильной атак ароматических субстратов. [c.69]

Так как электропоакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то а-константа первых имеет положительное, а во вторых — отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных — положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда—константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более поздним является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния. [c.48]

Сульфирование — типичная реакция электрофильного замещения она облегчается электронодонорными и затрудняется акцепторными заместителями, константа реакции р в уравнении Гаммета имеет отрицательный знак (см. 2.5). Однако вопрос о строении электрофильной частицы получающейся из серной кислоты или олеума и являющейся активным электрофильпым реагентом, до сих пор строго не рещен. Следует поэтому остановиться на нем несколько подробнее. [c.58]

Вместе с тем электрофильность бензолдиазоний-катиона сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Наблюдается хорошая корреляция скоростей реакции азосочетания с а-константами заместителей в уравнении Гаммета, причем константа реакции р имеет положительный знак. [c.253]

I Уравнение Гаммета представляет собой уравнение прямой, н обычно на гра-Лик наносят по осн абсцисс ст-значения отдельных заместителей, а но оси ординат — экспериментальные значения gk ka (рнс, 108). Тангенс угла наклона пря- ой соответствует константе реакции р. по знаку которой можио сделать вывод огиоснтельно механизма дайной реаюции (см. выше). [c.205]

Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям ароматических соедиаення. Численные значения Белнчип п и р определяются выбором стандартной реакции, в частности ионизации бензойных кислот. Этой реакиии условно приписывают константу реакции р = 1. Тогда константы заместителей, а, могут быть определены для серии заместителей путем измерения констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Определенные таким образом значения а используются для корреляции других серий реавдий таким образом можно определить значения р для других коррелируемых реакций. Связь между уравнениями (4,12) и (4.14) становится очевидной, еслн уравнение Гаммета выразить в терминах свободной энергии. [c.131]

Уравнение (3.30) назьшается уравнением Гаммета. В него входят два параметра. Один из них - константа заместителя 2 - является мерой влияния 2 на бензойной кислоты. Другой параметр - константа реакции р - есть мера отиосительной чувствительности данной реакции к введешпо заместителя в бензольное кольцо (относительно эффекта тех же заместителей на диссоциацию бензойной кислоты в воде ири 25°С, когда но определению р =1). [c.297]

Нри корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета константа р связана со структурой переходного состояния (точнее, с разностью свободных энергий между основньш и иереходньш состояниями), отражая степень изменения (образования рши исчезновения) электрического заряда на реакционном центре в переходном состоянии и степень отклика заместителя на это изменение. Тот факт, что соотношение ЛСЭ линейно, означает, что р -постоянная величина, характеристическая для данной реакции, и, следовательно, переходное состояшш тшеет одинаковую структуру, не зависящую от 2. [c.305]

На основании экспериментальных значений констант скоростей для летд-замещенных кумилхлоридов и констант а етв Гаммета для них была определена константа реакции р (-4,54), а затем были рассчитаны величины новых констант а для более чем тридцати заместителей в м/)<з>положении. В табл. 13.5 приведены значения констант а и а для ряда наиболее часто встречающихся заместителей. Очевидно, что константы а очень сильно отличаются от констант а для (+Д )-заместителей, способных к прямому сопряжению с электронодефицитным центром в аренониевом ионе. Для (—А/)-заместителей и близки по величине, так же как и для всех заместителей в лгешл-положении Ом- Данные табл. 13.5 подтверждают эти выводы. [c.432]

В ряду ацетанилидов замещение в мета- и пара-положениях 1цеганилида электроотрицательными группами С1 или СООН вызывает резкое понижение основности исходного соединения, как и следовало ожидать. Установлено, что константы Гаммета Г, заимствованные из литературы [32], линейно зависят от логарифма константы обмена, что приводит к удельной константе реакции р = 1,4 0,1. [c.159]

На примере рассматриваемой реакции был изучен весьма важный для данного типа превращений вопрос о влиянии свойств реакционной среды на скорость и равновесие. С этой целью реакция проводилась в смешанных растворителях, содержащих различные количества органического компонента — 3-метил-1,3-бутандиола, п-диоксана, сульфолана, нитрометана и т. д. При увеличении доли п-диоксана от О до 807о значение /Ср уменьшается в 20—30 раз (рис. 72). На скорость прямой и обратной реакций изменение состава растворителя влияет по-разному. Для реакции гндролиза соответствующая зависимость, по существу, является антибатной по сравнению с зависимостью от состава растворителя функции кислотности Яо, что, очевидно, находится в согласии с упоминавшимся выше соотношением Гаммета. Константа скорости реакции образования диметилдиоксана от состава растворителя зависит более сложным образом добавление п-диоксана яо 50—55% практически не сказывается на скорости, а при дальнейшем возрастании доля органического компонента на 15—20% значение к увеличивается в десятки раз. Этот результат, по-видимому, свидетельствует об изменении механизма реакции образования диметилдиоксана при переходе от водного растворителя к органическому, о чем свидетельствует также резкое изменение энтропии активации данной реакции (табл. 55). [c.222]

Если учесть, что константы реакций и равновесий при переходе от одной реакционной серии к другой могут меняться на фактор 10 =—10 , полученную точность и, следовательно, предсказательные возможности уравнения Гаммета нужно признать вгюлне удовлетворительными. [c.21]

Эта таблица интересна еще и в других отношениях. Из нее прежде всего видно, что распределение изомеров весьма существенно зависит от атакующего реагента, о чем будет подробно сказано ниже. При реакции алкилбензола с изопропил.хлоридом в присутствии хлористого алюминия особенно снижается роль орто/пара-иапрявления — довод в пользу вышеупо 11янутой нецелесообразности подразделять полярные заместители по их ориентирующему действию . Напротив, константы заместителя о в этом случае сохраняют свое значение в качестве. меры влияния заместителя, так как относительная скорость реак. иш или положение равновесия по уравнению Гаммета зависит, кроме того, от константы реакции. Если константа реакции мала, то наклон прямой (см, рис. 26) по отношению к оси абсцисс очень мал, и константы за.местителей только очень слабо влияют на результат. [c.430]

Константы Гаммета для реакции 2-арилэтилпроизводных с этилатом натрия в этаноле при 30° С [c.101]

На основании значений скоростей полимеризации мы провели количественную корреляцию между реакционной способностью м- и и-замещенных ароксиэтиленов и ст-константами Гаммета. Довольно значительная величина константы реакции (р = —6,37) свидетельствует о чрезвычайной чувствительности исследуемой реакции к влиянию полярных эффектов заместителей в бензольном кольце и о способности кислородного мостика к передаче этого влияния на реакционный центр. Отрицательное значение р указывает на то, что протеканию данной реакции препятствуют электроноакцепторные заместители, оттягивающие электронную плотность от реакционного центра [c.331]