Гаммета константа реакци кинетика

Браун обратил внимание на то, что невозможно использовать уравнение Гаммета для описания кинетики электрофильного замещения в ядре и в боковой цепи с применением одних и тех же ст-констант. Во втором случае, где эффект сопряжения заместителя ослаблен, Браун предложил использовать для корреляции скоростей реакций новую константу а (которая в дальнейшем будет называться электрофильной константой заместителя) вместо констант о Гаммета [c.241]

Гаммет предложил уравнение lg(k/ko)=pa, где а = =-- g K Ko), связывающее константу скорости реакции к с константой равновесия К в зависимости от заместителя (для ароматических соединений). Уравнение Гаммета положило начало корреляционным соотношениям в химической кинетике (принцип линейного соотношения свободных энергий). [c.372]

Изучив кинетику многих серий реакций, Гаммет (1937 г) пришел к выводу, что обычно константы скоростей или равновесий реакций могут быть поставлены в прямую количественную зависимость от полярных влияний заместителей [c.302]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

В 1955 г. Чирков и Цветкова [39] подробно исследовали кинетику гидратации пропилена и дегидратации изопропилового спирта на пленочном фосфорнокислотном катализаторе. В результате работы было показано, что в интервале температур 90— 140°С при суммарном давлении реагентов не выше атмосферного скорости гидратации пропилена и дегидратации изопропилового спирта описываются уравнением для обратимой мономолекуляр-ной реакции. Оказалось, что константы скорости дегидратации спирта, найденные из опытов по гидратации пропилена и дегидратации изопропилового спирта, близки друг к другу. Это указывает на детальную обратимость процесса, которая в свою очередь ограничивает число мыслимых механизмов протекания этого процесса. Авторами установлен характер зависимости констант скорости гидратации пропилена к и дегидратации спирта 2 от функции кислотности катализирующей среды Яо (функции Гаммета) [c.268]

К = N02, С1, Вг, ОСНз, NH2 и т. д.) сравнивались интенсивности пика молекулярного иона (М) и фрагментного иона (А). Отношение Л/М обозначали через 2, а при R = H — через 2о. В координатах g Z Za) — 0-константы Гаммета между этими величинами наблюдалась хорошая линейная корреляция. Попытки установления подобных корреляций предпринимались для различных типов фрагментаций ароматических соединений . Следует отметить, однако, что не ясно, какой смысл имеет отношение 2/2о. Считают, что интенсивность пиков молекулярного и фрагментных ионов соответствует стационарным условиям в ионном источнике, т. е. соотношение интенсивностей Л/М принимают за меру скорости фрагментации, так что g(Z Za) можно приравнять 1д(/г/Ао). где к и ко — скорости распада молекулярных ионов данной серии. В кинетике реакций ]д(й//%о) может быть связан с (Т через линейную зависимость от свободной энергии [c.138]

Изучена кинетика денитрозирования Ы-нитрозодифениламина и Ы-нитрозо-Ы-фенил-2-нафтиламина в соляной, серной и хлорной кислотах в полярографической ячейке, определен I порядок реакции денитрозирования по Ы-нитрозоамину, рассчитана энергия активации реакции денитрозирования, определена зависимость логарифма эффективных констант скоростей от функции кислотности. Установлено, что денитрозирование подчиняется известному соотношению Гаммета для кислотно-каталитических реакций. [c.86]

Вычисленные на основании полученных данных по кинетике окисления замещенных ацетофенонов значения констант Гаммета р составляют—1,10 в растворе А и —1,45 в растворе Б, тогда как для реакций присоединения по карбонильной группе значения р невелики к положительны. [c.20]

Известно, что полярные факторы могут оказывать существенное влияние па скорость радикальных реакций [19]. При исследовании кинетики ингибированной полимеризации метилакрилата, Синицыной и Багдасарьяном [10] было найдено, что в случае мета- и пара-замещенных нитросоединений константы скорости ингибирования подчиняются правилу Гаммета, [c.33]

Однако исследование кинетики некоторых реакций, инициированных переносом протона в слабокислой среде, позволяет предположить, что продукт присоединения протона к олефину не является классическим ионом. Например, установлено, что логарифм константы скорости гидратации изобутилена в водной кислоте пропорционален функции кислотности Гаммета Яд, а не концентрации водородных ионов [70]. Это подтверждается исследо- [c.37]

О прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и различные функции кислотности. Во второй главе ( Свойства атомов и связей ) приведены важнейшие свойства химических элементов и их изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных функциональных групп обсуждается понятие ароматичности. Глава Кинетика и термодинамика содержит сведения и определения, касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения, сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и разложения в газовой фазе, моиомолекулярных перегруппировок и изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и для многих реакций и заместителей приведены соответствующие константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.). [c.6]

Метил-арилэфирная связь. Содержится в 92-96 из 100 АПСЕ. Пр льфитировании лигнина и модельных соединений в щелочной сред ыло обнаружено деметилирование ароматических ядер с образова йем метансульфокислоты и пирокатехиновой группировки [46, 52 5]. Была изучена кинетика расщепления метил-арилэфирной свяэ1 хема 5.25). Найден второй порядок реакции и определена реакцион вя константа Гаммета Р = +1,24, что убедительно говорит о 5) 2 меха зме расщепления метил-арилэфирной связи [47]. [c.251]

Чтобы оценить влияние электронной плотности атакующего аниона на раскрытие кольца этиленимина, была изучена [411] кинетика реакции с пятью различными замещенными бензойными кислотами (в диоксане) и вычислены соответствующие константы р Гаммета для раскрытия циклов 2-этил- и 2,2-ди-метилэтилениминов. Высокие положительные значения р ( + 1,50 и -1-1,66 соответственно) показывают, что реакции (или определяющей скорость ступени ее) благоприятствует низкая электронная плотность на углеродном атоме карбоксила бензойной кислоты. Этот результат согласуется с первой стадией реакции — протонизацией и не согласуется со второй стадией — нуклеофильной атакой карбоксилатного иона. [c.107]

С помощью полярографии была изучена кинетика взаимодействия катиона фе-нилдиазония о арилгидразонами ароматических альдегидов и влияние заместителей и pH на скорость реакции /21/. Было найдено, что реакция имеет второй порядок. Осуществляется корреляция с в-константами Гаммета (р= -0.38 при [c.139]

Этот общий подход был до сих пор не очень популярен в энзимологии, вероятно, потому, что интерпретация некоторых результатов, полученных в ранних исследованиях, оказалась затруднительной. Эти трудности возникали не из-за отсутствия точных сведений об электронном строении субстратов ранние представления Ингольда [1] об индуктивных эффектах были вполне достаточны для необходимых качественных оценок. Такие оценки можно было произвести на основе полуколи-чественных эмпирических уравнений Гаммета [2, 3] и Тафта [4]. Недоставало лишь строгой теории ферментативной кинетики. Формальные механизмы реакции были неясны, и невозможно было выяснить, какие именно константы скорости или их комбинации подверглись воздействию. Обычно предполагалась псевдоодносубстратная кинетика, и иногда это предположение дополнялось предположением о равновесных условиях реакции редко гарантировалось определение истинных начальных ско- [c.192]

Холм и Кроссланд [51] изучили кинетику реакции хлорида трет-бутилмагния с бензофеноном и его замещенными в диэтиловом эфире. Состав продуктов реакции в эфире существенно зависит от стерических эффектов заместителей в бензофеноне. Однако стерические факторы не влияют на эффективную константу скорости. Корреляция констант скорости с константами заместителей Гаммета носит линейный характер (р = 3,0 г = 0,974). Был сделан вывод, что лимитирующей стадией реакции является перенос электрона с хлорида /герет-бутилмагния на бензофенон с Образованием радикальной пары анион-радикал бензофенона/ягрете-бутил. [c.75]

Полярографическое исследование кинетики гидролиза основывалось на полярографической активности нитрооксикислоты, и по снижению ее волны во времени (продукты гидролиза — оксикислоты и азотная кислота в рассматриваемых условиях полярографически неактивны и не влияют на волну нитрооксикислоты) анализировалась кинетика процесса. Было установлено, что при постоянной концентрации неорганической кислоты, взятой в избытке, кинетика гидролиза соответствует реакции, описываемой уравнением первого порядка по отношению к эфиру (рис. 77). Экспериментальная константа скорости (табл. 36) увеличивалась с ростом концентрации неорганической кислоты (кислотный катализ). Простейшая теория Дукера — Гаммета [262], основанная на использовании только функции кислотности Гаммета, не позволила решить вопрос об участии молекул воды в скоростьопределяющей стадии. Для выяснения, участвует ли вода в скоростьопределяющей стадии, было привлечено уравнение Баннета [263] [c.279]

Смотреть страницы где упоминается термин Гаммета константа реакци кинетика: [c.55] [c.291] [c.95] [c.320] [c.218] [c.99] [c.45] [c.340] [c.82] [c.196] [c.340] [c.950] [c.73] [c.437] [c.31] [c.801] [c.272] [c.371] [c.10] [c.9] [c.723] [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология