Бутилхлориды в воде

Однако корреляция величин констант скорости и диэлектрических постоянных оказывается возможной лишь в пределах группы раствори-телей, принадлежащих к одному гомологическому ряду, или для серии смесей переменного состава, приготовленных из определенной пары растворителей. Так, имеется определенная функциональная зависимость между константой скорости сольволиза тре/и-бутилхлорида и диэлектрической постоянной в ряду вода — спирты (сплошная линия на рис. 37), но эта зависимость неприменима для большого числа растворителей других классов. [c.120]

Мономолекулярный сольволиз т/ ет-бутилхлорида, у которого скорость реакции определяется стадией иоиизации связи углерод-хлор (см. 9.3), происходит в воде в 335 ООО раз быстрее, чем в менее полярном этаноле. Этот пример иллюстрирует тин реакции (а) из табл. 9.2. [c.729]

В этом уравнении т — параметр субстрата (реагента), определяющий его чувствительность к изменению ионизирующей способности среды, а У — параметр, характеризующий данный растворитель. Для оценки параметров т к Y различных систем принято, что У=0 для водного этанола (80% этанола по объему), а т=1 для реакции сольволиза грег-бутилхлорида. Можно предполагать, что уравнение (7.14) окажется справедливым в случае реакций, аналогичных стандартной SnI-реакции замещения. Бросается в глаза сходство между параметрами У и m в уравнении (7.14) и параметрами а и р в уравнении Гаммета (7.6). Известны параметры У некоторых чистых, главным образом протонных растворителей и различных бинарных смесей органических растворителей с водой или вторым органическим растворителем [35, 36]. Параметры У наиболее распространенных растворителей приведены в табл. 7.1. Следует отметить, что параметр У стандартного растворителя расположен приблизительно в середине соответствующей шкалы. Между параметрами У бинарных смесей растворителей и составом последних нет линейной зависимости. [c.504]

В ацетоне растворяют 1 моль бутилксантогената калия и прибавляют 1 моль бутилбромида или бутилхлорида, нагревают 2 ч в колбе с обратным холодильником, прибавляют воду и встряхивают с -гексаном. Экстракт отделяют и отгоняют н-гек-сан. Жидкий продукт перегоняют в вакууме. [c.133]

При 25 °С скорость сольволиза трет-бутилхлорида в воде на семь порядков выше, чем в этаноле [74], и Д[ =5 является ничем особенным не выдающейся функцией моль- [c.323]

Величина АС для сольволиза трет-бутилхлорида также сильно зависит от состава растворителя. Мартин и Робертсон [78] приводят величины —83, —116, —49 и —34 кал/°С, относящиеся к мольным долям воды 1, 0,89, 0,85 и 0,75 соответственно. [c.326]

В приведенной выше схеме показано, что гидролиз третичного бутилхлорида является обратимой реакцией. В самом деле, сравнительная легкость образования третичного карбокатиона приводит к тому, что /ире/и-бутиловый спирт в кислой среде может после протонирования отщеплять воду с образованием карбокатиона. В этом случае стадия образования карбокатиона также будет наиболее медленной. [c.127]

Помимо модифицирования сорбента водой при его контакте с бинарной подвижной фазой образуется также слой (приблизительно мономолекулярный) из молекул полярного растворителя. В работе [350] представлены изотермы сорбции бутилхлорида, тетрагидрофурана, этилацетата, изопропилового спирта. [c.131]

Найдено, что константа скорости этой реакции / i = 3-10" сек при 15° [5]. При добавлении небольших количеств воды к раствору трет-бутилхлорида в муравьиной кислоте гидролиз протекает по закону нервого порядка [6] с константой скорости A i= 3,7-10 сек . Близкое совпа е-ние констант скоростей в этих процессах является убедительным доводом в пользу того, что медленной стадией, лимитирующей обе реакции, является ионизация. [c.473]

Скорость любого процесса определяют по тем изменениям, которые происходят за данный промежуток времени. Например, скорость движения автомобиля характеризуется изменением его положения за определенный промежуток времени обычно ее измеряют в таких единицах, как километры в час (км/ч). Подобно этому скорость реакции выражают через изменение концентрации реагента или продукта за определенное время обычно в таких единицах, как молярная концентрация (молярность) в секунду (М/с, или моль-л -0 ). В качестве примера рассмотрим реакцию, которая происходит при смещении бутилхлорида С4Н9С1 с водой. В результате этой реакции образуется бутиловый спирт С4Н9ОН и соляная кислота [c.5]

В реакциях нуклеофильного замещения возможны случаи, когда за взаимодействие с субстратом Р—X конкурирует два или несколько нуклеофилов. В частности, во многих растворителях, имеющих нуклеофильные центры, взаимодействие субстрата с реагентом происходит параллельно с взаимодействием субстрата с растворителем. Например, при действии на /и/7< т-бутилхлорид водного раствора азида натрия наряду с /прет-бутилазидом образуется третичный бутиловый спирт. При этом выход азида выше, чем выход спирта, так как реакция с заряженным азид-ионом протекает с большей скоростью, чем с водой [c.99]

Первая стадия — это медленная ионизация субстрата, и имеино она определяет скорость реакции. Вторая стадия — это быстрое взаимодействие промежуточного карбокатиона и нуклеофила. Растворитель всегда оказывает содействие процессу ионизации, так как энергия, необходимая для разрыва связи, в значительной степени компенсируется сольватацией R+ и X. Например, ионизация трет-бутилхлорида на грег-бутил-катион и хлорид-ион в газовой фазе без растворителя требует 150 ккал/моль. В отсутствие растворителя такой процесс просто не пойдет иначе как при высоких температурах. В воде для протекания диссоциации необходимо лишь 20 ккал/моль, а разность —это энергия сольватации. Тогда, когда роль растворителя состоит исключительно в содействии отщеплению уходящей группы с фронтальной стороны, т. е. когда молекулы растворителя не имеют никакой возможности участия в атаке с тыла (Sn2), механизм представляет собой предельный случай процесса SnI- Существуют кинетические и иные доказательства [17] того, что при отрыве X от RX две молекулы протонного растворителя образуют слабые водородные связи с X [c.17]

Напишите схемы гетеролитнческого разрыва связей в молекулах метилхлорида, грег-бутилхлорида п воды. Назовите образовавшиеся электрофильные и нуклеофильные частицы. Какими частицами — электро-фильными или нуклеофильными — являются катионы и анионы [c.47]

На примере реакции туоет-бутилхлорида с водой изложите сущность механизма 5 ,1. Приведите диаграмму изменения потенциальной энергии. Что означают имеющиеся на кривой экстремумы Укажите факторы, благоприятствующие реализации S vl-механизма. [c.42]

Полученный газ очищают, пропуская его после высушивания безводным хлоридом кальция -в колонке 3 (см. рис. 106) через ряд промывных склянок с раствором натрия в жидком аммиаке для удаления непрореагировавшего -бутилхлорида (склянка 4, находящаяся в дьюаровском сосуде 5) с ледяной водой и 6 н. раствором Н2804 для удаления эммиака (склянки 7 и Р) с насып1енной бромной водой для удаления непредельных соединений (оклянки 10) , е раствором КОН для [c.323]

В круглодонную колбу 7 емкостью 3 л вставлены на шлифах термометр 6 и колонка 5 (длиной около 40 ся), на которую нанесены нагревательная спираль и изоляция. В верхней части колонка соединяется с реакционной трубкой 4, в которой пары к-бутилхлорида, поступающие из колбы 7, смешиваются с хлором, подаваемым по трубке 3, смесь паров с хлором поднимается по реакдионной трубке и подрергается воздействию света ог лампы 2 мощностью 1000 а. Реакционная трубка снабжена обратным шариковым холодильником I, скоиструнровгнным таким обраэом, что трубки, соединяющие шарики, внизу имеют больший диаметр, чем вверху. Холодильник такого типа весьма эффективен. Через этот холодильник выделяются пары хлористого водорода и абсорбируются водой. [c.357]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Рис. 10. Зависимость константы скорости реакции гидролиза трег-бутилхлорида от диэлектрической нроиицаемости смешанного растворителя вода- -этаиол различного состава (25 °С).

Реакция трет-буптового спирта с соляной кислотой (НС1) является Зк1-про-цессом. Продуктами этой реакции являются т/)ет-бутилхлорид и вода, а) Напишите общее уравиенпе этой реакции, б) Напишите отдельные стадии механизма, используя изогнутые стрелки для иллюстрации передвижения электронных пар на каждой отдельной стадии, в) Нарисуйте энергетический профиль общей реакции, г) Какая из стадий является лимитирующей д) Какими уравнениями выражается скорость этой реакции е) Можно ли ожидать, что введение в реакционную смесь хлорид-иона (в виде Na l) будет оказывать заметное влияние иа скорость реакции Объясните ваш ответ. [c.189]

Реакция между гидроксид-ионом и т/ еш.-бутилхлоридом приводит к 2-метилпропену. Кроме того, образуются хлорид-ион и вода. [c.216]

В литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой емк. в 500 мл, помещают 13,4 г (0,55 гр.-ат.) магниевых стружек (примечание 1). Стружки покрывают 50 мл абсолютного эфира. Затем добавляют 1—2 кристалла иода и 3 г вторичн.-бутилхлорида (примечание 2). Реакцию начинают, нагревая колбу микрогорелкой ей дают итти в результате самопроизвольного выделения тепла в течение 20 мин. Затем приливают еще 50 мл абсолютного эфира и в течение 20 мин. добавляют раствор 43 г (остаток от 0,5 моля) вторичн.-бутилхлорида вЗОО мл абсолютного эфира. Охлаждая колбу снаружи водой, избегают чрезмерно сильного кипения. Выделяющееся в результате реакции тепло ведет к тому, что кипение продолжается еще в течение 20 мин. после добавления раствора галоидалкила. Затем реакционную смесь осторожно нагревают 1 час с помощью [c.267]

Цианид-ион реагирует с иодистым метилом в диметилформамиде более чем в -10 раз скорее, чем в воде [12]. Первичные и вторичные алкилгалогениды [147] или метансульфонаты [118] и, вероятно, также и-толуолсульфонаты реагируют быстро и гладко с цианидами щелочных металлов в диметилсульфоксиде [148, 149], диметил формамиде [148], диметилацетамиде [150], сульфолане [147] и ди-метилсульфолане [147] с образованием нитрилов (выход 60—90%). Реакция тщательно изучена Фридманом и Шехтером [147] изоцианиды в процессе реакции не образуются, даже неопентил- и неофил-галогениды реагируют без перегруппировки, из тре/п-бутилхлорида образуется только изобутилен, что показывает, как трудно вводить /ирет-бутильные соединения в реакции с 5г 2-механизмом. Вместо цианистого калия лучше применять цианистый натрий, так как он более растворим диметилсульфоксид растворяет цианистый натрий лучше, чем другие полярные апротонные растворители. Однако применение взвесей цианидов щелочных металлов в менее ионизирующих полярных апротонных растворителях, например в ДМФА, приводит к получению нитрилов с хорошими выходами [c.37]

Задача 14.16. Объясните следующие факты, а) Дегидрогалогенирование бромистого изопропила, протекающее в течение нескольких часов при кипячении со спиртовым раствором КОН, проходит менее чем за минуту при комнатной температуре под действием /пре/п-С4Н90 К+ в ДМСО. б) На реакцию /пре/п-бутилхлорида с водой, приводящую (главным образом) к /пре/п-бутиловому спирту, добавка фтористого натрия ие оказывает заметного влияния. Однако при проведении реакции в ДМСО фтористый натрий ускоряет образование изобутилена. [c.471]

Растворители не должны смешиваться с водой, они должны быть инертными в условиях реакции и иметь достаточно высокую Гк (30—100 °С), чтобы можно было проводить процесс поликонденсации в оптимальных условиях. Целесообразно применять в качестве такого растворителя смесь растворителя и нерастворителя с Э.К., лежащей в указанном выше интервале, так как подбирая различные соотношения растворитель — нерастворитель, можно очень тонко регулировать молекулярный вес поликарбоната (табл. 1). Можно использовать смеси соединений с более широкой областью Э.К. (от 65 до 150). Вещества с Э. К- 30—65 могут быть использованы в качестве нерастворителей в системе растворитель — нерастворитель. Типичными такими растворителями являются бутилхлорид (Э. К. 71,0), амилхлорид (Э. К- 70,9), н-про-пилхлорид (Э.К. 72,4) и т. д. Типичными растворителями, которые используются в смеси растворитель — оса-дитель, являются хлорированные алифатические углеводороды метиленхлорид (Э. К. 102,7), этиленхлорид (Э. К- 104,73), 1,4-дихлорбутан (Э. К. 92,73) ароматические соединения хлорбензол (Э. К. 89), ксилол (Э. К-84) и т. д. [c.65]

Далее, при достижении достаточно высокой концентрации, хлорид-анион будет выступать как нуклеофил и реагировать с карбокатионом, давая третичный бутилхлорид. Таким обра зом, преобладание трет- утажот. или 1/>е 1-бутилхлорида в реакционной смеси будет зависеть от концентрации в ней нуклеофилов-воды или хлорид-анионов. [c.127]

В пробирке к 1 мл раствора иодида калия в ацетоне прибавляют 2 капли соединения, в котором элементным анализом было установлено присутствие хлора или брома. Если это соединение представляет собой твердое вещество, то примерно 0,1 г его растворяют в возможно малом количестве ацетона и этот раствор прибавляют к реактиву. Пробирку встряхивают и оставляют при комнатной температуре на 3 мин. Отмечают, выделился ли осадок и появилось ли красно-бурое окрашивание от выделяющегося свободного иода. Если при комнатной температуре никаких изменений ие произошло, то пробирку ставят в стакан с водой, нагретой до 50°С. Спустя 6 мии охлаждают смесь до комнатной температуры и смотрят, прошла или ие прошла реакция. Примените эту реакцию к н-бутилбромиду, егор-бутилбромиду, трет-бутилхлориду, этилеибромиду, беи-зилхлориду, бензоилхлориду, бензолсульфоинлхлориду и а-хлорацетофеиоиу. [c.235]

Циклогексил- и циклопентилхлориды реагируют с нитрилами в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода весьма гладко с образованием (после обработки продукта реакции водой) N-замещенных амидов. Третичные алкилхлориды в тех же условиях полимеризуются Однако из ариловых эфиров циановой кислоты и грег-бутилхлорида получены ариловые эфиры N-rper- [c.263]

Во втором из описанных выше случаев - гидролизе трет-бу-тилхлорида-скорость реакции, как уже отмечалось, зависит только от концентрации последнего. Следовательно, в процессе гидролиза в самой медленной стадии, которая и определяет скорость всей реакции, участвует только трет-6утал лорид. Если принять во внимание, что подход нуклеофила к реакционному центру в этом случае затруднен, применяемый нуклеофил (вода) сравнительно слабый, а образование третичного катиона не так уже невыгодно (см. разд. 1.1.3), то можно предположить, что первая, самая медленная стадия превращения заключается в гетеролитическом расщеплении связи углерод-галоген, а вторая-в быстром взаимодействии образовавшегося третичного катиона с водой. Таким образом, гидролиз /и еж-бутилхлорида представляется как двухстадийный процесс [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология